178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására
9 178510 10 adja. Ez azt jelenti, hogy az oxidációs rendszerben a kiindulási vegyülethez lehetséges, hogy a rövidszénláncú telített zsírsav előzőleg in situ képződjön viszonylag nagy mennyiségű segédoxidálószer alkalmazásával. Amint ez a példákból kitűnik, ez a módszer gazdaságosság szempontjából hátrányos, és az intermedier oxidációs termék szelekciós hányadára sem előnyös, mely általában alacsonyabb, mint a rövidszénláncú telített zsírsav és/vagy anhidridjének a reakció előtt, vagy annak kezdetén történő hozzáadása esetén. Ebben a módszerben a segédoxidálószer hozzáadása 0,5—5 mól/mól kiindulási vegyület mennyiségben kívánatos, azonban az ilyen nagy mennyiségű segédoxidálószer adagolása megköveteli egy inert oldószer, mint hígítószer alkalmazását a reakció mérséklő szabályozására, és viszonylag szőkébb optimális reakciókörülményeket tesz lehetővé. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott kiindulási vegyidet oxidációs reaktivitása a metdcsoporthoz viszonyított éterkötés helyzetétől függően lényegesen változik. A toluol-származékok könnyebb oxidálhatóságát a metil cső porthoz viszonyított éterkötés helyzetével, apóm sorrend szerint fejezhetjük ki. A p-helyettesített toluol könnyen oxidálható csupán kobaltkatalizátor segítségével, így a kedvező hatás eléréséhez minimálisra csökken a brórmon-donor hozzáadása. Másrészről, az n-helyettesített toluolok reaktivitása igen gyenge egyedül kobaltkatalizátor alkalmazása esetén, így a kedvező hatás eléréséhez a brómion-donor hozzáadása sokkal feltűnőbb. Az oldószer alkalmazására vonatkozóan megállapítottuk, hogy az ecetsav előnyösebben alkalmazható önmagában ecetsavanhidrid nélkül, ha a kobaltsót elegendő mennyiségben adagoljuk. Azt találtuk, hogyha rövidszénláncú telített zsírsavat az oxidációban annak anhidridjével együtt alkalmazzuk, akkor a rövidszénláncú telített zsírsav és helyettesített benzd-alkohol észterének képződése irányába megy a reakció szemben azzal, amikor a rövidszénláncú telített zsírsavat oldószerként csak önmagában alkalmazzuk. A reakciókörülményeket a végtermék szempontjából figyelembe véve, könnyen meghatározhatjuk, hogy a rövidszénláncú telített zsírsavat önmagában, vagy anhidridjével együtt alkalmazzuk-e mint oldószert. A jelen találmány gyakorlatában az optimális reakcióhőmérséklet és oxigénnyomás nem csak az oldószer, segédoxidálószer és brómiont szolgáltató szer fajtájától és mennyiségétől, valamint hasonló reakciókörülményektől függően változik, hanem az oxidálandó vegyülettől és annak kémiai szerkezeti különbségétől függően is változik. Általában, a reakcióhőmérséklet 30 °C és 200 °C között van, és az oxigénnyomás (vagy az oxigén parciális nyomása) 0,1-50 kg/cm2 (abszolút nyomás). Ha a reakcióhőmérséklet túl alacsony, akkor a reakció nem megy végbe. Másrészről, ha a reakcióhőmérséklet túl magas, a kiindulási vegyület hidroxilvegyület képzésével elbomlik, ami az oxidációs reakció végbemenetelét gátolja. A reakció hőmérséklettartománya többé-kevésbé az alkalmazott oxigénnyomástól függően változik. Oxigénnyomáson végzett oxidáció esetén a reakciót alacsonyabb hőmérsékleten kell indítani, mint normál nyomáson végzett reakcióval. Annak érdekében, hogy a karbonsavak, mint melléktermékek képződését és a kiindulási vegyületek bomlását meggátolhassuk, hogy a kívánt intermedier oxidációs termékeket, mint az alkoholokat és/vagy aldehideket jó kitermeléssel és magas szelektivitási hányaddal kapjuk, fontos, hogy a jelen találmány szerinti figyelemmel legyünk a kiindulási vegyületek fajtájára, és a kiindulási vegyületek oxidálására alkalmas reakciókörülmények kiválasztására. A jelen találmányban a konverziós arányt, mely néha a reakcióarányra vonatkozik, általában 90% érték alatt tartjuk. A jelen találmány eljárása szerint, melyben az oxidációs körülményeket úgy választjuk meg, hogy igen hatásos legyen az intermedier oxidációs termékek, mint alkoholok és/vagy aldehidek képződésére, a kívánt termékek előállítására az oxidációs reakció magas konverzióval folytatható le. Amennyiben a konverzió a 90%-ot meghaladja, akkor a melléktermékek mennyisége gyorsan növekszik, és ennek megfelelően a végtermék kitermelése csökken. Továbbá még az is fontos, hogy az optimális konverziót az alkalmazott kiindulási vegyület fajtája szerint állítsuk be. Például, meta-helyzetű étercsoporttal rendelkező toluol esetén úgy oxidálunk, hogy a kívánt intermedier oxidációs terméket magas szelekciós hányaddal kapjuk, a konverziót 60%-ra vagy ez alá, előnyösen 15-50%-ra állítjuk be, amint ez a példák adataiból is kitűnik. A konverzió minimális értékét általában legalább 10%-ra korlátozzuk, az eljárás gazdasági szempontjainak figyelembevételével. A végtermék fajtája vagy a végtermék kereskedelmi értéke szerint mindezek ellenére, az eljárás olyan esetet is magába foglal, melyben az eljárás még mindig gazdaságos alacsonyabb konverziónál, például 5—10%-nál alacsonyabb konverziónál is. így a konverzió alacsonyabb értéken való tartása nem korlátozza az előbb megbatározott értéket. Az o- vagy p-helyzetű étercsoporttal rendelkező kiindulási vegyületek oxidálásától eltérően, az m-helyzetű étercsoporttal rendelkező kiindulási vegyület oxidálását úgy folytatjuk le, hogy a konverzió 60%-nál ne legyen magasabb. Máskülönben, a kívánt intermedier oxidációs terméket nem lehet magas szelekciós hányaddal előállítani. Ez az ok még ma nem egészen tisztázott. Bár ezt a jelenséget az RO étercsoport fajtájától függetlenül megfigyeltük. Ebben a vonatkozásban, az m-helyettesített toluol oxidálása jellemzően különbözik az o- vagy p-helyettesített toluol oxidálásától. Pontosabban, a végtermékre a konverzió és a szelekciós hányad közötti viszonyt a következő módon magyarázhatjuk: ha a kísérletekkel metoxi-toluolokat aldehidek előállítására 70%, 50%, 30% és 20% konverzióval oxidálunk, akkor o-helyettesített toluol oxidálása esetén aldehidre a szelekciós hányad 58, 62, 73, illetve 75 mól%, p-helyettesített toluol oxidálása esetén aldehidre a szelekciós hányad 65, 63, 61, illetve 71 mól%, és m-helyettesített toluol oxidálása esetén aldehidre a szelekciós hányad csak 16, 38, 70, illetve 67 mól%, melyből kitűnik, hogy az m-helyettesített toluol oxidálása esetén aldehidre a szelekciós hányad hirtelen csökken, amint a konverzió az 50%-ot meghaladja. Hasonló jelenséget figyeltünk meg akkor is, amikor fenoxi-benzaldehidet fenoxi-toluol oxidálásával állítottunk elő. Az o- és p-helyettesitett tolu-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
