178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására
11 178310 12 dók oxidálása esetén a megfeleld aldehideket legalább 50 mól% szelekciós hányaddal tudtuk előállítani még 50-80% konverzióra megválasztott reakciókörülménynél is. Az m-helyettesített toluol oxidálása esetén, például m-fenoxi-toluolnál, az alkalmazott reakciókörülményektől függetlenül legalább 50% konverziónál nehéz volt a szelekciós hányadot legalább 40mól%-ra növelni. Különösképp, 60%, vagy ennél magasabb konverziónál a szelekciós hányadot 25 mól%-on nehéz volt tartani. Még abban az esetben is, amikor az oxidációt alkohol és aldehid keverékének előállítása céljából folytattuk le, a konverzió és a szelekciós hányad közötti viszony az előbb említett esetekkel hasonló tendenciát mutatott. Ennélfogva nyilvánvaló volt, hogy ha a kiindulási vegyület metilcsoportjához m-helyzetben étercsoport volt, akkor az intermedier oxidációs terméket nem lehetett magas szelekciós hányaddal olyan körülmények között előállítani, amikor a konverziót 60% vagy e fölött tartottuk. Az o- és p-helyettesített toluol ok esetén szintén fontos, hogy a kívánt intermedier oxidációs termát jó kitermeléssel történő előállításához a konverziót pontosan állítsuk be. Az o-helyettesített vegyületek esetén például a konverziót legfeljebb 80%-ra, előnyösebben 15-75%-ra kívánatos korlátozni. A p-helyettesített vegyületek esetén a konverziót legfeljebb 90%-on, előnyösebben 30-80%-on kívánatos tartani. Amennyiben két étercsoporttal rendelkező kiindulási vegyületet oxidálunk, akkor a konverziót szintén legfeljebb 90%-on, előnyösebben 20—85%-on tartjuk. Amennyiben a reakciót m-helyettesített toluolok, mint kiindulási anyagok alkalmazásával folytatjuk le, akkor a reakcióhőmérséklet a segédoxidálószer alkalmazásától vagy nem alkalmazásától függően nagymértékben változik. Segédoxidálószer nélkül a reakcióhőmérséklet 50—180 °C, előnyösen 60—140 °C, különösen 110—140° C. Segédoxidálószer jelenlétében a reakcióhőmérséklet 30—160 °C, előnyösen 30—80 °C. Az m-helyettesített toluolok oxidálására a szükséges katalizátor mennyisége rendszerint legalább 0,01 mól/mól kiindulási vegyület. Magasabb oxigénnyomáson végzett oxidációban, például ha az oxigén parciális nyomása legalább 2kg/cm2-re növekszik, a katalizátor minimális, katalitikusán hatásos mennyisége 0,001 mól/mól kiindulási vegyület mennyiségre csökken. Az o- és p-helyettesített toluolok sokkal könynyebben oxidálódnak, mint az m-helyettesített toluolok, a reakcióhőmérséklet tág határok között változtatható, mely szokásosan 30-180 °C között van. A katalizátor minimális, katalitikusán hatásos menynyisége ebben az esetben legalább 0,001 mól/mól kiindulási vegyület. Amennyiben két étercsoporttal rendelkező kiindulási vegyületeket oxidálunk, akkor az étercsoportok és a metilcsoport közötti relatív helyzet szerint, az előbb említett tendencia szintén megmutatkozik. Az alkalmazott reakcióhőmérséklet ebben az esetben 40—200 6 C közötti hőfoktartomány, és a katalizátor minimális, katalitikusán hatásos mennyisége legalább 0,001 mól/mól kiindulási anyag. A jelen találmány szerint a kiindulási vegyületeket a benzolgyűrűhöz kötött metilcsoporton megfelelő oxidált származékokká oxidáljuk, melyben a metilcsoport helyett hidroxi-metil- vagy formilcsoport (aldehid) van jelen. Ebben az esetben, 0,1-2 kg/cm2 alacsony oxigénnyomáson lefolytatott reakció teljesen különbözik a magasabb oxigénnyomáson lefolytatott reakciótól optimális összetételű reakcióelegyben. Abból a célból, hogy a végterméket magas kitermeléssel kapjuk, szükséges a reakciókörülmények helyes megválasztása, beleértve a reakcióhőmérsékletet, az oldószer összetételét, a katalizátor mennyiségét és hasonlókat. Az oldószert illetően, például kedvező valamely rövidszénláncú telített zsírsavat és annak anhidridjét tartalmazó keverékoldószer alkalmazása, ha a jelen találmányban 0,1-2 kg/cm2 alacsony oxigénnyomást alkalmazunk. Az ilyen kevert oldószer alkalmazása magas konverziót, és a végtermékre magas szelekciós hányadot ad. A katalizátort illetően, a katalizátort szükséges legalább 0,01 mól/mól kiindulási vegyület mennyiségben alkalmazni. Másrészről, ha az oxigénnyomás magas, akkor az alacsony oxigénnyomáson lefolytatott oxidációval összehasonlítva, a reakció egyenletesebben megy végbe. Ebben az esetben ezek szerint, az oldószer összetétele, a katalizátor mennyisége és hasonló tényezők kevésbé meghatározók, mint alacsony oxigénnyomáson. A „molekuláris oxigén” kifejezés alatt az oxigénen kívül, különböző oxigéntartalmú gázt, mint levegőt, valamint a levegő és oxigén keverékét értjük. Az oxidációs eljárás vagy szakaszos, vagy folyamatos művelet lehet, melyet szokásos módon a termelékenység, előnyös költségek és hasonló tényezők tekintetbe vétele határozhat meg. A reakció befejezése után a reakcióelegyből a végtermék, katalizátor, oldószer és a kiindulási anyag elválasztása és kinyerése önmagában ismert módszerekkel történhet. Például, a reakcióelegyből a végtermék egyszerűen és magas kitermeléssel különíthető el a folyékony reakcióelegyből a rövidszénláncú telített zsírsav nagyobb részének csökkentett nyomáson történő ledesztillálásával, majd a maradékhoz toluol és víz hozzáadásával, ezután a katalizátort és a rövidszénláncú telített zsírsavat tartalmazó vizes fázis elválasztásával, és végül a kiindulási anyagot és végterméket tartalmazó toluolos oldatról a toluol vákuumban történő ledesztillálásával. Magától értetődik, hogy az ilyen módon visszanyert oldószer és katalizátor újabb reakcióhoz ismét felhasználható. A jelen találmányt a következő példákkal sokkal részletesebben szemléltetjük. A táblázatok mindegyik példájában az „aldehid”, „alkohol” és „ecetsav-észter” az alkalmazott kiindulási vegyületnek megfelelő származékot jelenti. 1. példa Keverővei, hőmérővel, gázbevezetővel, visszafolyató hűtővel és gázelvezetővel ellátott 4-nyakú 500 ml-es lombikba m-fenoxi-toluolt, ecetsavat, ecetsavanhidridet, kobalt-acetát-tetrahidrátot és brómvegyületet 1:8:2 : I : 0,07 mólarányban tartalmazó 200 ml kiindulási elegy* mérünk be. A reakcióele-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
