178510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok és/vagy aldehidek előállítására
23 178510 24 7. táblázat folytatása FI. szám AcOH Az m-metoxitoluol mólaránya Co NaBr AcH Reakcióhőmérs. <°C) Reakcióidő (mp) Átalakulási hányad (%) Szelekciós hányad (mól %) ecetaldehid alkohol savészter 12. 5 0,15 0,01 0,001 *3 64-67 90 20 60 0,3 0,1 13. 2 0,05 0,01 *6 0,1 66-70 25 27 67 1,0 0 14. 2 0,1 *2 0,01 0,0003*3 70-73 30 16 45 1,1 0,3 15. 1 0,03 0,01 0,1*3 64-68 30 18 39 1,3 0 16. 0,5 0,03* 7 0,01 0,1 *3 65-71 30 16 18 0,6 0 17. 0,3 0,02*8 0,01 Referencia példák 0,3*3 72-75 60 27 14 1,2 0 18. 5 0,005 0,005 0,1 70-72 180 0 — — — 19. 8 0,1 0,01 0,03 68-72 180 71 9 1,0-20. 0 0,03*8 0,03 0,3* 3 71-74 420 13 3 0 0 21. 8 0,1 0 0 60-108 240 8 9 0 4,0 22. 8 0,1 *9 0,01 0,03*3 60-62 90 29 75 nyom 0 23. 8 0,1*10 0,01 0,03*3 60-63 90 27 69 0,1 1,7 Megjegyzések: * 1 Az acetaldehid helyett metil-etil-ketont használ- 30 tunk. *2 Kobalt-acetát-tetrahidrát helyett kobalt-benzoátot alkalmaztunk. *3 Acetaldehid helyett paraldehidet alkalmaztunk. *4 Kobalt-acetát-tetrahidrát helyett kobalt-nafte- 35 nátot (10% kobalttartalom) alkalmaztunk. *5 Ecetsav helyett ecetsavanhidridet alkalmaztunk. *6 Nátrium-bromid helyett kálium-bromidot alkalmaztunk. *7 A kobalt-acetát-tetrahidrát mennyiségének 40 mintegy egyharmada a reakció hőmérsékletén reakcióelegyben nem oldódik. *8 Ebben a kísérletben a reakció kezdetén a kobalt-aeetát-tetrahidrát egy része a reakcióelegyben nem oldódik, de valószínűen a segédoxidá- 45 lószer oxidációjával képződött ecetsav miatt, a reakció befejezése után csaknem feloldódik. *9 A kiindulási m-metoxi-toluolra vonatkoztatva a kobalt-acetát-tetrahidráthoz 0,01 mól nikkel-acetát-tetrahidrátot adtunk. Ez a kísérlet nyíl- 50 vánvalóan mutalja, hogy ha a kobaltionnal együtt igen kis mennyiségű nikkelion is hat, akkor az eredmény néha jobb, de az arány nem olyan nagy, és csak egyenértékű az optimális körülmények között egyedül kobaltsó alkal- 55 mazásával kapott leg óbb eredménnyel (lásd az 5. táblázat 3. kísérletét). Egyedül nikkelion alkalmazásával csak igen gyenge eredmény érhető el. Ez a tény nyilvánvalóan mutatja, hogy a fő katalitikus hatás a kobalt-bróm rendszerből ak- 60 tív mag képzésével valósul meg. *10 A kiindulási m-metoxi-toluolra vonatkoztatva a kobalt-acetát-tetrahidráthoz 0,01 mól nikkel-acetát-tetrahidrátot és 0,005 mól cérium-acetát-monohidrátot adtunk. Ebben a kísérletben 65 az eredmény valamivel jobbnak tűnik. Az eredmény ilyen mértékű javulása az igen kis menynyiségű króm- vagy mangánion hozzáadásának tulajdonítható. 8. példa Azzal a kivétellel, hogy m-fenoxi-Soluol kiindulási anyagot oxidáltunk, a kísérletekett a 7. példában megadott módon folytattuk le, mellyel a 8. táblázatban megadott eredményeket kaptuk. 9. példa A különböző vegyületek oxidációs kísérleteit oxigénnel az 5. példában leírt módon folytattuk le abból a célból, hogy összehasonlítsuk a brómvegyületet és segédoxidálószert tartalmazó reakciórendszer oxidációját, azzal az esettel, amikor a reakciórendszer ezeket az alkotórészeket nem tartalmazza. Brómvegyületet és segédoxidálószert nem tartalmazó reakciórendszer esetén, a reakció a 9. táblázatban megadott re akciókörülmények között nem megy végbe. A reakció még magasabb hőmérsékleten 3 óra alatt mintegy az ecetsav forráspontján, és a kiindulási vegyületre számítva 2-3 mól ecetsavanhidrid és 8—10 mól ecetsavból álló keverékoldószer forráspontján sem megy végbe. Segédoxidálószer és brómvegyület jelenlétében végzett kísérletek eredményeit a 9. táblázat mutatja. A kiindulási vegyületet szokásos módon m-kiezolból és bróm-szénhi drogénből szintetizáltuk. A reakdóterméket GC-MS módszerrel azonosítottuk. 12
