178438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxid származékok előállítására
3 178438 4-karbamid; Schiff-bázisok, például izopropilidén-izopropil-amin. Amino-piridinkarbonsavak szulfonálásakor a fenti vegyületek egyúttal bázisként is hatnak. A szulfámsav (III) általános képletű sói ciklizálásához például szerves savhalogenideket, így acetil-kloridot, klór-hangyasav-észtert, imidoil-kloridokat; karbonsavanhidrideket, így acetanhidridet ; szervetlen savhalogenideket, például foszgént, foszforpentakloridot, foszfor-oxi-kloridot, bór-trifluoridot vagy szervetlen savanhidrideket, például foszfor-pentoxidot használunk. A reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy 0,8—1,5 mól, előnyösen 0,95—1,3 mól kéntrioxidot, a fent felsorolt bázisok egyikének 0,95—2 mólnyi menynyiségével —20 és +100 °C között, előnyösen —10 és + 30 °C között, a reakciókörülmények között inert hígító- vagy oldószerben, például alifás, adott esetben klórozott szénhidrogénben, így metilén-kloridban, kloroformban, széntetrakloridban, 1,2-diklór-etánban, diklór-propánban ; aromás, adott esetben klórozott szénhidrogénben, így benzolban, toluolban, klór-benzolban, diklór-benzolban ; szénhidrogénekben, például benzinben, hexánban, heptánban, oktánban; éterben, így dietil-éterben; amidokban, így dimetil-formamidban vagy ezeknek az oldószereknek az elegyében reagáltatunk. A reakcióban használt bázis egyúttal oldószer is lehet. A kéntrioxid és a bázis addukciós termékének oldatához, (illetve szuszpenziójához) —20 és +100 °C között, előnyösen —10 és +30° között a fenti antranilsavak vagy amino-piridinkarbonsavak egyik amidjából vagy hidrazidjából 1 mólsúlynyit adunk önmagában vagy például a fenti oldószerek egyikével készített szuszpenzióként, illetve oldatként. Néhány perc után a bázissal szulfámsavas só képződik, a reakciókörülményektől függően szuszpenzió vagy oldat formájában. A szulfámsav úgy is előállítható, hogy egy (II) általános képletű vegyület szuszpenziójához vagy oldatához a kéntrioxid-bázis addukciós származékot önmagában adjuk, majd az oldatot szobahőmérsékleten, 30 perc és 2 óra közötti ideig keverjük; ezután a fent említett savkloridok vagy savanhidridek egyikéből 1—3 egyenértéksúlynyi mennyiséget adunk a reakciókeverékhez, és szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten további 30 perc és 2 óra közötti ideig keverjük, majd a reakcióterméket vízzel hidrolizáljuk és feldolgozzuk. A reakciókeverékből elválaszthatók a szulfámsavas sók, például szűréssel vagy az oldószer eltávolításával, majd a sók ciklizálhatók. Vagy a sóból a szulfámsav például hidrogén-kloriddal felszabadítható, és utána a szabad sav ciklizálható. Általában azonban, már gazdaságossági és technológiai okok miatt is, az átalakítást és ciklizálást a közbenső fokozat elválasztása nélkül, egymás után hajtjuk végre. Az eljárás folyamatosan vagy szakaszosan, nyomás nélkül vagy nyomás alatt végezhető. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek ismert növényvédőszerek, különösen a 3-izopropii-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxid és nátrium- vagy ammóniumsói. a) 17,6 rész (súlyrész) kéntrioxidot 30 percen belül, 0 °C-on 21,5 rész pikolin, 300 rész 1,2-diklór-etánnal készült oldatához adunk. 20 perc után a reakcióoldathoz egy adagban 35,65 rész antranilsav-izopropil-amidot adunk. Rövidesen oldat képződik, amelyből néhány perc után finom kristályos csapadék válik ki, ezt egy órai keverés után kiszűrjük, nagyvákuumban szárítjuk, és így 70,2 rész l-(izopropil-amino-karbonil)-fenil-szulfámsav színtelen pikolinsóját kapjuk. Olvadáspontja 147 °C. b) A pikolinsó szuszpenziójához szobahőmérsékleten 5 percen belül 21 rész foszfor-oxi-kloridot adunk, és a reakciókeveréket visszafolyatás közben lassan forraljuk, mire barna oldat keletkezik. Ezt két órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakciókeveréket vízzel hidrolizáljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, híg nátrium-hidroxiddal háromszor extraháljuk, és az egyesített lúgos kivonatokat híg kénsavval megsavanyítjuk. A kivált sárgás csapadékot leszívatjuk, és szárítjuk. 45,6 rész 3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot kapunk. 1. példa 2. példa Az 1. példa szerint előállított pikolinsó-szuszpenziót 40 percen belül 30 rész foszfor-oxi-klorid 100 rész 1,2-diklór-etánnal készült és visszafolyatás közben forralt oldatához adjuk; világosbarna oldat keletkezik, amelyet további 30 percig keverünk, majd lehűtjük, és 20 °C hőmérsékleten 100 rész vízzel hidrolizáljuk, majd az 1. példával analóg módon feldolgozzuk. 47 rész 3-izopropil-2,1,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot kapunk. 3. példa aj 9,0 rész kéntrioxidot adunk 10 percen belül, 0 °C-on 11,2 rész pikolin. 100 rész 1,2-diklór-etánnal készült oldatához. A reakciókeveréket további 20 percig keverjük, miközben a reakcióhőmérsékletet 15 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd egy adagban 17,92 rész antranilsav-N'.N'-dimetil-hidrazidot adunk hozzá; eközben a hőmérséklet nem változik. A keletkezett színtelen szuszpenziót szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, leszűrjük, nagy vákuumban, 20 °C-on szárítjuk; 35,1 rész színtelen 2-(N'N'-dimetil-hidrazino-karbonil)-fenil-szulfámsav-pikolinsót kapunk, olvadáspontja 153 °C. b) A 2-(N'N'-dimetiI-hidrazino-karbonil)-fenil-szulfámsav-pikolinsó szuszpenziójához szobahőmérsékleten 11 rész foszfor-oxi-kloridot adunk, és a reakciókeveréket visszafolyatás közben lassan melegítjük. Miután visszafolyatás közben egy óra hosszat forraltuk, a sárga reakcióoldatot vízzel hidrolizáljuk. A szerves fázist vízzel mossuk és hígított nátrium-hidroxiddal többször extraháljuk. A nátrium-hidroxidos kivonatokat egyesítjük, megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk és szárítjuk. 22,5 rész sárga 3-(dimetil-amino)-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot kapunk. Olvadáspontja toluolban: 168 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
