178422. lajstromszámú szabadalom • Növények kezelésére alkalmas mikroelem-kompozíció, továbbá eljárás polihidroxi-Ó,ŕ-dikarbonsavak előállítására
3 178422 4 oldatai lehetnek. Ezeket a vizes oldatokat célszerűen az oldhatóság által megszabott lehető legnagyobb töménységű koncentrátum formájában hozzuk forgalomba, és közvetlenül a felhasználás helyén hígítjuk vízzel a kívánt koncentrációra. A felhasználásra kész vizes kompozíciót elárasztással vagy permetezéssel juttathatjuk a kezelendő növény leveleire vagy a talajra. A kezeléshez szükséges komplexek hektáronkénti mennyisége számos tényezőtől, köztük a növény fajtájától, a kezelés idejétől, az időjárási viszonyoktól, a talaj nyomelem-tartalmától és hasonlóktól függően változik. A komplexek szükséges mennyiségét szakember előkisérletekkel vagy a gyakorlati tapasztalatok figyelembevételével egyszerűen meghatározhatja. A találmány szerinti kompozíciók szilárd hordozóanyagokként különösen előnyösen tartalmazhatnak a növények számára hasznosítható anyagokat, például műtrágya-komponenseket (ammónium-nitrátot, ammónium-szulfátot stb.). A találmány szerinti kompozíciók további mezőgazdasági vegyszerekkel, így herbicid hatóanyagokkal, inszekticid hatóanyagokkal és hasonlókkal is összekeverhet ők. Szakember számára nyilvánvaló, hogy mind a szilárd hordozóanyagoknak, mind pedig a kompozíciókhoz esetlegesen hozzákevert egyéb mezőgazdasági vegyszereknek a komplexekkel kompatíbiliseknek kell lenniük. A kompatibilitás hiánya miatt a kompozícióhoz nem adhatunk foszfát-ionokat tartalmazó vegyületeket. Az (I) általános képletű vegyületek Mez+ általános képletű fémionokkal képezett komplexei ismert anyagok (lásd például a Chem. Abstr. 73, 56 349; 70, 83 783; 68, 87 488 és 68, 72 868 referátumot). Ezeket a fémkomplexeket úgy állítják elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket egy vagy több Mez+ általános képletű fémion vízben oldható sójával reagáltatják. Ezt a reakciót vizes közegben, célszerűen 6 és 8 közötti pH-értéken hajtják végre; erősen savas közegben ugyanis komplexképződés nem zajlik le. A kialakult komplexek szerkezete pontosan még nem ismert, feltehető azonban, hogy (II), (III), (IV) és/vagy (V) általános képletű termékek képződnek — ahol n, X és Me jelentése a fenti. A kialakult komplex szerkezetét a felhasznált fémsó mennyisége is befolyásolja; abban az esetben ugyanis, ha 1 mól kiindulási komplexképzőre vonatkoztatva 1 ekvivalens fémsót használnak fel, valószínűbb a (II) és (III) általános képletű termékek képződése, míg ha növelik a fémsó mennyiségét, egyre fokozódó mennyiségben alakulnak ki (IV) és (V) általános képletű termékek. Miként már említettük, az (I) általános képletű vegyületek több fémion sójával is reagáltathatók. Ebben az esetben termékként vegyes — azaz eltérő fémionokat tartalmazó — komplexek képződnek. A fémionok jellegének és mennyiségi arányának megfelelő megválasztásával tehát egyszerűen állíthatók elő a mindenkori igényeknek (elsősorban a növény típusának és a termesztési talaj nyomelem-koncentrációjának) megfelelő összetételű komplex-elegyek. Nyilvánvaló, hogy ezeket a komplex-elegyeket az egyfémes komplexek összekeverésével is kialakíthatjuk. A találmány szerinti kompozíciók mikroelem-komplexeiben szereplő (I) általános képletű ligandumok és a megfelelő szabad savak ismert vegyületek. E vegyületek előállítására számos eljárásmódot alkalmaznak, amelyek közül a reagensek hozzáférhetősége szempontjából a mono- és oligoszacharidok salétromsavas oxidációja a legelőnyösebb. Ez a reakció a következő egyenlettel írható le : 2 C6H1206+6 HN03=3 NO + 3 N02+5 H20+ + 2 HOOC—(CH2OH)4—COOH A reakció lezajlásához általában 100 C° körüli hőmérsékletre és több (3—6) órás reakcióidőre van szükség. A gyakorlati tapasztalat azonban azt mutatta, hogy ilyen körülmények között a főreakció mellett még számos mellékreakció is lezajlik, ami jelentősen csökkenti a kívánt polihidroxi-a,w-dikarbonsavak hozamát. Répacukor optimális körülmények között — azaz 24%-os vizes salétromsav-oldattal 100 C°-on és 5 órán át — végzett oxidációjakor a kívánt a,co-dikarbonsavat például mindössze 60%-os hozammal kapjuk. A felsorolt hátrányok a kiindulási anyag hozzáférhetősége szempontjából egyébként igen előnyös eljárás gazdaságosságát nagy mértékben rontják. Azt tapasztaltuk, hogy a felsorolt hátrányok jelentősen csökkenthetők, ha a salétromsavas oxidáció során kénsavat is juttatunk a reakcióelegybe. Kénsav jelenlétében a reakció lényegesen alacsonyabb (60 C° körüli) hőmérsékleten és jóval rövidebb idő (0,5—2 óra) alatt végrehajtható, és a mellékreakciók mértéke is jelentősen visszaszorul. A kénsav jelenlétében végzett oxidációval tehát jelentős energiamegtakarítást érhetünk el, és ugyanakkor fokozhatjuk a kívánt termékek hozamát. Állításaink alátámasztására az 1. táblázatban felsorolt adatokra hivatkozunk. Az oxidációs reakciót minden esetben 60 C°-on végeztük, az oxidáló elegy összetételét a táblázatban megadott módon változtattuk. A kísérletek során 3,42 g répacukrot 30 ml oxidáló eleggyel kezeltünk. A reakció előrehaladását és a kívánt termék képződésének mértékét az elegy komplexképző kapacitásának mérésével követtük (a komplexképző kapacitást ismert analitikai módszerekkel, semlegesítés után fémsóval végzett titrálással határoztuk meg). Az észlelt eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. 1. táblázat Oxidáló elegy összetétele víz : 65%-os salétromsav : Komplexképző kapacitás 0,5 órás í órás 96%-os kénsav reakció után 60 : 40 : 0 0 0* 54:40: 6 0 1,4 51 :40: 9 0,2 1,8 48 : 40 : 12 1,2 2,0 45 : 40: 15 1,8 2,5 42 : 40 : 18 1,9 — * Az elegy komplexképző kapacitása csak 5 órás reakcióidő után éri el az 1,7-es értéket. Az 1. táblázat adataiból megállapítható, hogy kénsav jelenlétében lényegesen gyorsabban nő az elegy komplexképző kapacitása (tehát az a.co-dikarbonsavak menynyisége), mint ha oxidálószerként csak salétromsavat alkalmazunk. Megjegyezzük, hogy a kénsav és salétromsav elegyével végzett oxidáció során a mellékreakciók nem küszöbölhetek ki teljes mértékben. Minden esetben — noha kis intenzitással — végbemegy lánchasadással járó mellék5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
