178422. lajstromszámú szabadalom • Növények kezelésére alkalmas mikroelem-kompozíció, továbbá eljárás polihidroxi-Ó,ŕ-dikarbonsavak előállítására
5 178422 6 reakció, amelynek eredményeként a hosszabb láncú polihidroxi-a,w-dikarbonsavakból rövidebb láncú polihidroxi-*,to-dikarbonsavak képződnek. Ha az oxidációt túl hosszú ideig végezzük, e rövidláncú polihidroxi-a,co-dikarbonsavak tovább oxidálódnak, és komplexképzésre alkalmatlan anyagokat (oxálsav, széndioxid) szolgáltatnak. A kénsav és salétromsav elegyével végzett reakció során tehát a reakcióelegy komplexképző kapacitása maximumgörbe szerint változik; a görbe felfutó szakasza a komplexképző polihidroxi-a,co-dikarbonsavak kialakulásának és esetleges láncrövidülésének folyamatát, leszálló ága pedig a láncrövidülés folytatódását és a komplexképzésre alkalmatlan túloxidált termékek megjelenését képviseli. A reakcióelegy tehát minden esetben több termékkomponenst tartalmaz. Az egyes komponenseket kívánt esetben ismert módszerekkel, például kromatográfiás eljárással elkülöníthetjük egymástól; abban az esetben azonban, ha a kialakított polihidroxi-oc.w-dikarbonsavakat mezőgazdaságban alkalmazható komplexek előállítására kívánjuk felhasználni, az elegy tisztítására vagy a tiszta komponensek elkülönítésére nincs szükség. A túloxidált termékek megjelenésének, illetve felhalmozódásának megakadályozása érdekében úgy járunk el, hogy időről időre megvizsgáljuk a reakcióelegy komplexképző kapacitását, és meghatározott komplexképző kapacitás elérésekor leállítjuk a reakciót. Eljárhatunk úgy is, hogy adott paraméterek (kiindulási anyag, reakcióhőmérséklet, savösszetétel) esetére előkísérlettel felvesszük a komplexképző kapacitás időbeli változását mutató görbéket, és ezután a reakcióidőt a felvett görbéből meghatározott értékre állítjuk be. A komplexképző kapacitás időbeli változására vonatkozó adatokat a 2. táblázatban ismertetjük. E kísérletekben kiindulási anyagként glükózt, fruktózt, illetve répacukrot, oxidáló savkeverékként pedig 65%-os salétromsav, 96%-os kénsav és víz 40: 15:45 arányú elegyét használtuk fel, és a reakciót 75 C°-on végeztük. A 2. táblázatban összehasonlítás céljából a 24%-os salétromsavval 100 C°-on végzett oxidáció során meghatározott adatokat is közöljük. 2. táblázat Reakcióidő óra Komplexképző kapacitás Glükóz Fruktóz Répacukor a) b) a) b) a) b) 0,5 0,1 2,7 0 2,7 0 2,8 1 2,1 2,8 1,9 2,8 1,9 2,9 2 2,2 2,7 2,1 2,7 1,9 2,7 4 2,2 2,7 2,0 2,8 1,8 2,6 aj oxidálás salétromsavval b) oxidálás savkeverékkel Általában előnyös, ha a reakciót a komplexképző kapacitás maximumának elérésekor (vagy ahhoz közel eső időpontban) fejezzük be ; abban az esetben azonban, ha a kapott termékelegyet bórkomplexszé kívánjuk alakítani, előnyösebben járunk el, ha a reakciót már a maximum 40—50%-ának megfelelő komplexképző kapacitás elérésekor leállítjuk. A találmány szerinti eljárásban 1 mól monoszacharid oxidálásához 4—7,6 mól salétromsavat és 0,1—8 mól kénsavat használunk fel. Ugyanezek az arányok érvényesek oligoszacharidok átalakításakor is ; ekkor a savmennyiségek értelemszerűen 1/x mól oligoszacharidra vonatkoznak, ahol x az oligoszacharid molekulában levő monoszacharid egységek számát jelenti. Az oxidációt vizes közegben hajtjuk végre. A víz mennyiségének legalább a kiindulási mono- vagy oligoszacharid oldásához elegendőnek kell lennie. Amennyiben a salétromsavat 65%-os vizes oldat, a kénsavat pedig 96%-os vizes oldat formájában használjuk fel, a salétromsavat és a kénsavat célszerűen 4 : 1—4 : 2 súlyarányban elegyítjük egymással. Répacukor oxidálásakor kiemelkedően előnyösnek bizonyult a 45 súlyrész vizet, 40 súlyrész 65%-os salétromsavat és 15 súlyrész 96%-os kénsavat tartalmazó elegy alkalmazása. Az oxidációs reakcióban termékként képződő dikarbonsavakat kívánt esetben semlegesítjük. Amennyiben a kapott polihidroxi-a,w-dikarbonsavakat fémkomplexek képzésére kívánjuk felhasználni, a semlegesítésre elengedhetetlenül szükség van, erősen savas közegben ugyanis fémkomplexek nem képezhetők. A semlegesítéshez ammonium-, alkálifém- vagy alkáliföldfém-bázisokat, illetve bázikus sókat, például ammóniumhidroxidot, káliumkarbonátot, nátriumhidrogénkarbonátot és hasonlókat használhatunk fel. Különösen előnyösen alkalmazhatunk ammonium- és/vagy káliumhidroxidot, -karbonátot és/vagy -hidrogénkarbonátot; a beépülő ammonium-, illetve kálium-ionok ugyanis kedvező hatást fejtenek ki a növény növekedésére. A találmány tárgya tehát továbbá eljárás (I) általános képletű vegyületek — ahol n és X jelentése a fenti —, illetve a megfelelő szabad savak előállítására monoés/vagy oligoszacharidok salétromsavas oxidációja útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy 1 mól monoszacharidot, illetve 1/x mól oligoszacharidot (ahol x az oligoszacharid molekulában levő monoszacharid egységek számát jelenti) vizes közegben 4—7,6 mól salétromsav és 0,1—8 mól kénsav elegyével oxidálunk előre meghatározott komplexképző kapacitás eléréséig, majd a reakciót leállítjuk, és kívánt esetben a kapott dikarbonsavakat ammonium-, alkálifém- és/vagy alkáliföldfém-bázisokkal vagy bázikus sókkal semlegesítjük. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként igen előnyösen használhatunk fel cukorgyári melléktermékeket (például ,,hidrol”-t), amelyek különféle azonosítatlan, szennyezett olígoszacharidokat tartalmaznak. A találmány szerinti eljárással ezekből a hulladékanyagokból kiváló komplexképző sajátságokkal rendelkező termékelegyet állíthatunk elő. Ezt a termékelegyet igen előnyösen használhatjuk fel a találmány szerinti újtípusú mikroelem-kompozíciók mikroelemkomplexeinek előállítására. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A teljesség érdekében a fémkomplexek előállítására is közlünk példákat. 1. példa Visszafolyató hűtővel, keverővei, gázelvezető csonkkal ellátott lombikba 68,4 súlyrész répacukrot (kereskedelemben kapható minőségű kristálycukrot) és 20 tér5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
