178321. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-hidroxidibenzo [b, d ] piránok előállítására
13 178321 14 2,7 (S, 2, a-metilén), 6,2—6,4 (M, 2, aromás), 7,1—7,3 (M, 5, aromás), 11,6 (S, 1, hidroxil). 1- (3,5-dihidroxifenil)-2-feniletànt 5-hidroxi-2,2-dimetil-7-(2-feniletil)-4-kromanonná (olaj). IR: (CHCI3) C=0 1645 cm-1. NMR: 1,45 (S, 6, gern, dimetil), 2,65 (S, 2, a-metilén), 2,85 (S, 4, etilén), 6,25, 6,3 (2d, 2, aromás), 7,2 (S, 5, aromás), 11,6 (S, 1, hidroxil-D20 bevonat). MS: (mol. ion) 296. 2- (3,5-dihidroxifenil)-4-fenilbutànt dl-5-hidroxi-2,2- -dimetil-7-(l-metil-3-fenilpropil)-4-kromanonná (olaj). NMR: Sj^l3 1,3 (d, 3, metil), 1,45 (S, 6, gern, dimetil), 1,55—2,1 (M, 2, metilén), 2,25—2,75 (M, 3, benzil-metilén, metinil), 6,15 (d, 2, aromás), 7,1 (S, 5, aromás), 11,6 (S, 1, hidroxil-D20 bevonat). MS: (mol. ion) 324. 5,27 g 2-(3,5-dihidroxifenil)-5-fenilpentànt 4,81 ml bórtrifluoridéteráttal és 2,08 g frissen desztillált krotonsawal reagáltatunk 3-metilkrotonsav helyett és így dl-5- -hidroxi-2-metil-7-(l-metil-4-fenilbutil)-4-kromanonná alakítjuk. NMR: 8^,3 1,1 (D, 3, a-metil, J=7 Hz), 1,4 (D, 3, 2-metil, J=7 Hz), 1,3—1,8 (M, 4-etilén), 2,2—2,9 (M, 5, a-metilén, benzil-metilén, metinil), 4,5 (M, 1, metinil-éter), 6,1, 6,2 (2D, 2, aromás, J=1 Hz), 6,9—7,4 (M, 5, aromás), 11,7 (S, 1, fenolos OH). 4-(3,5-dihidroxifenil)-l-fenoximetánt dl-5-hidroxi-2,2- -dimetil-7-(l-metil-4-fenoxibutil)-4-kromanonná (világossárga olaj). MS: (mol. ion) 354. Rf=0,61 (szilikagél, 18-benzol : 1-etilacetát). Analízis C22H2604 képletre számított : C 74,55 ; H 7,39% ; talált: C 74,56; H 7,36%. 4-(3,5-dihidroxifenil)-l-(4-piridil)pentánt átalakítunk dl-5-hidroxi-2,2-dimetil-7-[l-metil-4-(4-piridil)butil]-4- -kromanonná, amely olaj. Rf=0,39 (szilikagél, 1-benzol : 1-etilacetát). NMR: »JMS,, 1—1,90 (M, 13-H, metilén, metil-dublet 1,20-nál, J=7 Hz és gém. dimetil-singlet 1,5-nél), 2,43—2,86 (M, 5-H, metilén, metinil, ideszámítva singletetis(két C—3 H 2,71-nél); 6,26(b. d. S, 1-H, aromás); 6,33 (b. d. S, 1-H, aromás); 7,00—7,20 (b. d. D, 2-H, piridin aromás); 7,25 (b. d. S, 1-H, hidroxil), 8,41— 8,61 (b. d. D, 2-H, piridin aromás). dl-5-hidroxi-2,2-dimetil-7-(l-metil-3-fenoxipropil)-4- -kromanont 3-(3,5-dihidroxifenil)-l-fenoxibutánból állítunk elő olaj alakjában. Rf=0,7 (szilikagél, 18-benzol : 1-etilacetát). MS: (mol. ion) 340. Analízis C2iH2404 képletre számított: C 74,09; H 1,11%; talált: C 74,04; H 7,19%. dl-2-(3,5-dihidroxifenil)-l-(2-feniletoxi)propánt átalakítunk dl-2,2-dimetil-5-hidroxi-7-[l-metil-2-(2-feniletoxi)etil]-4-kromanonná (olaj). NMR: 8^,3 1,21 (d, J=7 Hz, metil), 1,48 (s, gém. dimetil), 2,73 (s, C-3 metilén), 2,86 (+, J=7 Hz, CH2Ph), 2,9 (m, metin), 3,50 (d, J=7 Hz, —CH20—), 3,65 (t, J=7 Hz, —OCH2—), 6,31 (d, J=1 Hz, ArH), 6,38 (d, J=1 Hz, ArH), 7,26 (s, Ph) és 13,33 (s, fenol). 2. példa dl-5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(l-metil--4-fenilbutil)-4-kromanon 6,67 g nátriumhidridhez, amelyet úgy kapunk, hogy 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperziót pentánnal mosunk, 30 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadjuk 4,7 g dl-5-hidroxi-2,2-dimetil-7-(l-metil-4-fenilbutil)-4-kromanon és 23,1 g etilformát oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 350 ml étert adunk hozzá. A keletkező elegyet 18 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, utána szobahőmérsékletre hűtjük és 1 n sósavval megsavanyítjuk. Az éteres réteget elkülönítjük és a vizes réteget (3 x 100 ml) éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Ily módon 5,7 g dl-5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(l-metil-4-fenilbutil)-4-kromanont kapunk olaj alakjában. NMR: Scdqj 1,05—1,8 (M, 13, gém. dimetil, a-metil, etilén), 2,45 (M, 3, benzil-metilén, metinil), 6,2—6,5 (M, 2, aromás), 7,0—7,6 (M, 6, aromás, metiniléter), 11,3, 11,36 (2bd. S, 1, fenolos hidroxil), 13,3, 13,5 (2bd. S, 1, hidroxil). IR: (CHClj) C=0 1625 cm'1. Az 1. példában ismertetett módon alakítjuk át a kiindulási anyagokat a következő vegyületekké: dl-5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(l-metil-5--fenilpentil)-4-kromanonná. NMR: 8^,3 1,2 (D, 3, a-metil, J=7 cps), 1,6 (S. 6, gém. dimetil), 1,0—2,0 [M, 6, 0—CH2—(CH^j— —CH(CHj)Ar], 2,3—2,8 (M, 3, benzil-metilén, metinil), 6,2—6,4 (M, 2, aromás), 7,1—7,4 (M, 6, aromás, vinil), 11,4 (bd. S, 1-fenolos hidroxil). 5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(2-feniletil)-4-kromanon (olaj). IR: (CHCI3) C=0 1625 cm“1. NMR: 8cdci3 1,5 (S, 6, gém. dimetil), 2,85 (S, 4, etilén), 6,2, 6,3 (d, 2, aromás), 7,0—7,5 (M, 6, aromás, metinil), 11,35 (S, 1, hidroxil-D20 bevonat). MS: (mol. ion) 324. dl-5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(l-metil-3- -fenilpropil)-4-kromanonná (olaj). NMR: 8^3 1,15 (d, 3, metil), 1,5 (S, 6, gém. dimetil), 1,65—2,1 (M, 2, metilén), 2,25—2,75 (M, 3, benzil-metilén, metinil), 6,15, 6,3 (2d, 2, aromás), 7,1 (M, 6, aromás, olefines proton), 11,3 (S, 1, hidroxil-D20 bevonat), 13,3, 13,8 (d, 1, hidroxil-D20 bevonat). MS: (mol. ion) 352. dl-5-hidroxi-3-hidroximetilén-2-metil-7-( 1 -metil-4- -fenilbutil)-4-kromanonná. NMR: 8^u 1,1 (D, 3, a-metil, J=7 Hz), 1,5 (D, 3, 2-metil, J=7 Hz), 1,3—1,8 (M, 4-etilén), 2,3—2,9 (M, 3, benzil), 4,9 (M, 1, metiniléter, J=5 Hz), 6,2, 6,3 (2D, 2, aromás, J=1 Hz), 6,9—7,4 (M, 6, aromás, vinil), 11,2 (bd. S, 1, fenolos OH). dl-5-hidroxi-2,2-dimetil-7-(l-metil-4-fenoxibutil)-4- -kromanont átalakítunk d,l-5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetiI-7-(l-metil-4-fenoxibutil)-4-kromanonná. Rf=0,44 (szilikagél, 18-benzol : 1-etilacetát). MS: (mol. ion) 382. dl-5-hidroxi-2,2-dimetil-7-[l-metil-4-(4-piridil)butil]-4- -kromanont átalakítunk d,l-5-hidroxi-3-hidroximetilén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
