178321. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-hidroxidibenzo [b, d ] piránok előállítására

178321

16

-2,2-dimetil-7-[l-metil-4-(4-piridil)butil]-4-kromanonná, amely viszkózus olaj.

Rf=0,15 (szilikagél, 1-benzol : 1-etilacetát). dl-2,2-dimetil-5-hidroxi-7-[l-metil-2-(2-feniletoxi)etil]-4-kromanont átalakítunk dl-2,2-dimctil-3-hidroximetilén-5 -hidroxi-7 -[1 -metil-2-(2-feniletoxi)etil]-4-kromanonná (olaj).

Rf=0,35 (szilikagél, 1: 1 arányú pentán-éter-elegy).

15

3. példa

dl-6a,7-dihidro-l-hidroxi-6,6-dimetil-3-(l-metil-4--fenilbutil)-6H-dibenzo-fb,d3pirán-9(8H)on

0,916 g 5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(l-metil-4-fenilbutil)-4-kromanon 4 ml metanollal és 0,037 ml vinilketonnal alkotott oldatához hozzáadunk 0,09 ml trietilamint. A reakcióelegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és utána 50 ml éterrel hígítjuk. A keletkező éteres oldatot 4x5 ml 10%-os nátriumkarbonát-oldattal extraháljuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson vákuumban betöményítjük. Ily módon 1,09 g olajat kapunk. A maradékot 7,3 ml etanollal és 7,3 ml 2 n káliumhidroxidoldattal együtt 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakcióoldatot lehűtjük, 6 n sósavval megsavanyítjuk és (3x20 ml) diklórmetánnal extraháljuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk, így 0,99 g olajat kapunk, amely (1:1 arányú) éter-hexán elegyből kikristályosítva 0,49 g dl-6a,7-dihidro-l-hidroxi-6,6-dimetil-3-(l-metil-4-fenilbutil)-6H-dibenzo[b,d]pirán-9(8H)-ont szolgáltat.

Op.: 145—148 C° izopropiléterből való átkristályosítás után.

NMR: ScDCb 1—2,35 (M, 10, a-metilén, etilén, maradékprotonok), 1,55 (S, 6, gém. dimetil), 2,35—3,0 (M, 5, a-metilén, benzil-metilén, metinil), 6,1—6,7 (M, 2, aromás), 7—7,35 (M, 5, aromás), 7,9—8,2 (bd. S, 1, olefines proton), 10,8 (S, 1, fenolos OH).

ÏR: (CHClj) C=0 1600 cm"1.

Analízis C26H30O3 képletre számított : C 79,97 ; H 7,74% ; talált: C 79,91; H 7,78%.

MS : (mol. ion) 390.

Hasonló módon állítjuk elő a dl-6a,7-dihidro-l-hidroxi-6,6-dimetil-3-(l-metil-5-fenilpentil)-6H-dibenzo[b,d]pirán-9(8H)-ont 5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2- -dimetil-7-(l-metil-5-fenilpentil)-4-kromanonból.

Op.: 204—208 C°.

NMR: 8^3 1,1, 1,5 (2S, 6, gém. dimetil), 1,0—3,0 [M, 17, a-metil, 0— CH^CH^—CH(CH3)—Ar, benzil, maradék protonok], 6,2, 6,5 (2D, 2, aromás protonok, J=2 cps), 7,0—7,4 (M, 5, aromás), 8,05 (D. 1, vinil, J=2 cps), 10,8 (S, 1, fenolos hidroxil).

ÍR: (KBr)C=0 1613 cm"1.

Analízis C27H3203 képletre számított: C 80,16; H 7,197%; talált: C 80,00; H 8,29%.

A dl-6a,7-dihidrc-l-hidroxi-6,6-dimetil-3-(2-feniletil)-6H-dibenzo[b,d]pirán-9(8H)-ont 5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-(2-feniletil)-4-kromanonból. Op.: 233—235 C°.

NMR: Schelf 1,0—1,4(M, 3, 6a-metinil, 7-metilén), 1,5 (S, 6, gém. dimetil), 2,35—2,85 (M, 2, 8-a-metilén),

2,9 (S, 4, etilén), 6,6, 6,55 (2d, 2, aromás), 7,3 (S, 5, aromás), 7,95 (d, 1, 10-olefines proton), 10,5 (S, 1, hidroxil-D20 bevonat).

MS: (mol. ion) 348.

A dl-6a,7-dihidro-l-hídroxí-6,6-dimetil-3-(l-metil-3- -fenilpropil)-6H-dibenzo(b,d]pirán-9(8H)-ont 5-hidroxi-3-hidroximetilén-2,2-dimetil-7-( 1 -metil-3-fenilpropil)-4-kromanonból.

Op.: 181 C°.

NMR: ScDCb 1»2, 1,3 (d, 2, metíl), 1,55 (S, 6, gént. dimetil), 1,6—3,1 (M, 8, maradék protonok), 6,3, 6,55 (2d, 2, aromás), 7,2, 7,25 (2S, 6, aromás, hidroxil-D20 bevonat), 8,05 (d, 1, olefines proton).

MS: (mol. ion) 376.

A dl-6aa-7-dihidro-1 -hidroxi-6a-metil- 3-( 1 -metil-4-fenilbutil)-6H-dibenzo[b,d]pirán-9(8H)-ont dl-5-hidroxi-3- -hidroximetilén-2-metil-7-(l-metil-4-fenilbutil)-4-kromanonból állítjuk elő.

Op.: 197—197 C°.

NMR: STMsi3 1,2 (D, 3, a-metil, J=7 Hz), 1,4 (D, 3, 6-metil, J=7 Hz), 1,3—1,8 (M, 6, 7-metilén, allil), 3,8 (M, 1, metiniléter, Jvicináiis=n Hz), 7,0—7,4 (M, 5, aromás), 7,9 (D, 1, vicinális, J=1 Hz), 9,6 (S, 1, fenolos OH).

IR: (KBr) 0=0 1639 cm"1.

Analízis C25H2803 képletre számított : C 79,75 ; H 7,50% ; talált: C 79,76; H 8,33%.

U. V.: X£2g5°H=226 (e= 14,400), 324 (s=26,600).

MS: (mol. ion) 376.

A dl-6a,7-dihidro-1 -hidroxi-6,6-dimetil-3-( 1 -metil-4- -fenoxibutil)-6H-dibenzo[b,d]pirán-9(8H)-ont a megfelelő 3-hidroximetilén-származékból állítjuk elő.

Op.: 165—175 C°.

MS : (mol. ion) 406.

Rf—0,31 (szilikagél, 18-benzol : 3-etilacetát).

Analízis C26H30O4 képletre számított: C 76,82; H 7,44% ; talált: C 76,80; H 7,57%.

A dl-6a,7-dihidro-l-hidroxi-6,6-dimetil-3-[l-metil-4- -(4-piridil)butil]-6H-dibenzo[b,d]pirán-9(8H)-ont a megfelelő 3-hidroximetilén-származékból állítjuk elő üveges szilárd anyag alakjában.

MS: (mol. ion) 391.

Analízis C25H29NO3. h2o

számított : C 73,32 ; H 7,62 ; N 3,42% ;

talált: C 73,22; H7,47; N 3,25%.

A dl-6a,7-dihidro-1 -hidroxi-6,6-dimetil-3-[l-metil-2- -(2-feniletoxi)etil]-6H-dibenzo-[b,d]pirán-9(8H)-ont dl-2,2-dimetil-3-hidroximetilén-5-hidroxi-7-[l-metil-2-(2--feniletoxi)etil]-4-kromanonból állítjuk elő.

Op.: 185—187 C°.

IR: (CHCI3) C=0 1613 cm"1.

NMR: 8TMci3 1,15 (s, a gém. dimetil egy metilje), 1,20 (d, J—7 Hz, metil), 1,48 (s, a gém. dimetil egy metilje),

2,0—3,1 (m), 2,85 (t, J=7 Hz, CH2Ph), 3,4—3,8 (m —CH2OCH2—), 6,35 (bs, ArH), 6,63 (bs, ArH), 7,30 (s, Ph), 8,10 (6d, J—2 Hz, C—10 H) és 12,3 (s, fenol).

MS: m/e 406 (M®), 391, 376, 363, 315, 302 (100%), 285 és 272.

4. példa

dl-6a ß,7,10, lOaa-tetrahidro-1 -hidroxi-6,6-dimetil-3--(l-metil-4-fenilbutil)-6H-dibenzo[b,d3pirán-9(8H)*oa-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65