178253. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,2-trifenil-propán és propén származékok előállítására

11

178253

melegítünk és a továbbiakban a fentiek szerint járunk el. A kapott treo-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-[4-(2-morfolino-etoxi)-fenil]-propánt hexánból kristályosítjuk, súlya: 2,85 g (78,3%), op.: 88—91 °C.

Elemzési eredmény C27H28F3N02 képletre vonatkoztatva:

számított: C 71,19; H 6,20; F 12,51; N 3,08; talált: C 71,24; H 66,44; F 12,45; N 3,03.

A kiindulási vegyületként használt eritro- és treo-1- -[4-(2-bróm-etoxi>fenil]-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-propánt a következő módon állítjuk elő:

27 g (1,17 gatom) nátrium 500 ml vízmentes etil-alkoholos oldatához 0—2 °C-on 456 g (1,17 mól) benzil-trifenil-foszfónium-klorid [G. Wittig, Chem. Bér. 87, 1318 (1954)] 1500 ml vízmentes etil-alkoholos oldatát adagoljuk, majd 204 g (1,17 mól) 2,2,2-trifluor-acetofenon 100 ml vízmentes etilalkoholos oldatával egyesítjük, s egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldatot bepároljuk, a maradékot 800 ml petroléterrel elkeverve szűrőre visszük és mossuk. A szűrletet bepároljuk, a maradékot vákuumban desztilláljuk. A kapott l,2-difenil-3,3,3-trifluor-propén súlya: 268 g (92,5%), fp.: 107—9 °C (0,2 Hgmm), op.: 58—61 °C.

Elemzési eredmény C15HnF3 képletre vonatkoztatva: számított: C 72,57; H 4,47; F 22,96; talált: C 72,49; H 4,23; F 23,20.

268 g (1,08 mól) fenti terméket 20 g 10%-os Pd/C katalizátorral 4000 ml ecetsavban (6—8 óra, 20 °C) hidrogénezünk, az oldatot bepároljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A kapott l,2-difenil-3,3,3- -trifluor-propán súlya: 252 g (93,3%), fp.: 94—6 °C (0,1 Hgmm), nfj: 1,5100.

Elemzési eredmény CI5H13F3 képletre vonatkoztatva: számított: C 71,98; H 5,26; F 22,75; talált: C 72,12; H 5,44; F 22,50.

250 g (1 mól) fenti termék 2500 ml széntetrakloridos oldatához 5 g (0,02 mól) benzoilperoxidot adunk, majd 176 g (1,1 mól) bróm 500 ml széntetrakloridos oldatát adagoljuk 30 perc alatt 50 °C-on, végül 2 órán át forraljuk. A lehűtött reakcióelegyet nátrium-tioszulfát-, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk és szárítás után bepároljuk. A maradékot 1260 ml etil-alkoholból kristályosítjuk. A kapott eritro-1-bróm-l,2-difeniI-3,3,3-trifluor-propán súlya: 140 g (42,6%), op.: 164—5 °C.

Elemzési eredmény Cj5H12BrF3 képletre vonatkoztatva:

számított: C 54,73; H 3,67; Br 24,28; F 17,32; talált: C 54,97; H 3,93; Br 23,98; F 17,36.

Az anyalúgot körülbelül harmadára beszűkítjük, a kivált treo-l-bróm-l,2-difeniI-3,3,3-trifluor-propán súlya: 130 g (39,5%), op.: 91—4 °C.

Elemzési eredmény C15H12BrF3 képletre vonatkoztatva: számított: C 54,73; H 3,67; Br 24,28; F 17,32; talált: C 54,86; H 3,82; Br 24,01; F 17,27.

A vegyületek szerkezetét az NMR spektrumok alapján igazoltuk.

270 g (0,82 mól) fenti eritro- és treo-izomer keverék 2500 ml anizolos oldatához 6 °C-on 110 g (0,83 mól) vízmentes alumínium-trikloridot adunk keverés mellett, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet 4 kg tört jég és 600 ml 36%-os sósav elegyével egyesítjük és 3 1 kloroformmal extraháljuk. A szerves részt nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, majd az

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

oldatot bepároljuk. A száraz maradékot 750 ml izopropil-alkoholból kristályosítjuk. A kapott nyersterméket (162 g, 55,5%, op.: 121—6 °C) ismételten 1500ml izopropil-alkoholból kristályosítjuk, s ily módon

109 g (37%) treo-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-(4-metoxi-fenil)-propánt kapunk, op.: 129—31 °C.

Elemzési eredmény C22H19F30 képletre vonatkoztatva: számított: C 74,14; H 5,37; F 16,00; talált: C 74,08; H 5,47; F 15,75.

Spektrumadatok:

vCH 3050, 3025, 2995, 2950, 2925, 2900, 2830

vc=c 1605, 158°, 1508

YAi 808, 786, 758, 702

W

o2=4,60(d), 1H

8cH(CF3)=4,23(m), 1H

8Och3=3,60(s), 1H

8Ar=6,7—7,3(m), 14H

Az első kristályosítás anyalúgját szárazra pároljuk és a maradékot 300 ml hexánnal elkeverve szűrőre visszük. Az így kapott nyersterméket (96 g, 27%, op.: 89—101 °C) 960 ml izopropil-alkoholból ismételten kristályosítjuk. Az eritro-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-(4-metoxi-fenil)-propán súlya: 41,4 g (14%), op.: 108—11 °C. Elemzési eredmény C22H19F30 képletre vonatkoztatva: számított: C 74,14; H 5,37; F 16,00; talált: C 74,23; H 5,18; F 16,17.

Spektrumadatok :

vCH 3090, 3060, 3025, 3010, 2960, 2940, 2915, 2840 vc=c 1658, 1612, 1590, 1513, 1500 yAr 808, 790, 762, 708, 702 Wr)2=4,60(d), 1H

^CH(CF3)=4,23(m), 1H

Soch3=3,60(s), 3H 8Ar=6,4—7,6(m), 14H

100 g (0,28 mól) treo-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-(4-metoxi-fenil)-propánt 300 g piridin-hidrokloriddal 3 órán át 200—220 °C-on melegítünk, majd lehűtés után 700 ml kloroformmal hígítjuk és vízzel semlegesre mossuk. Az oldatot szárítjuk, bepároljuk, majd a maradékot kloroform-hexán (1:2) elegyből kristályosítjuk. A kapott treo-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-(4-hidroxi-fenil)-propán súlya: 85,7 g (90%), op.: 123—25 °C. Elemzési eredmény C21HJ7F30 képletre vonatkoztatva: számított: C 73,67; H 5,01; F 16,65; talált: C 73,56; H 4,92; F 16,78.

40 g (0,11 mól) eritro-l,2-dífenil-3,3,3-trifluor-l-(4-metoxi-fenil)-propánt a fentiek szerint 120 g pindin-hidrokloriddal reagáltatunk. A kapott eritro-1,2- -difenil-3,3,3-trifluor-1 -(4-hidroxi-fenil)-propánt kloroform-hexán (1: 2) elegyből kristályosítjuk, súlya: 32,5 g (84,5%), op.: 114—7 °C.

Elemzési eredmény C21HI7F30 képletre vonatkoztatva: számított: C 73,67; H 5,01; F 16,65; talált: C 73,52; H 4,97; F 16,71.

85,6 g (0,25 mól) treo-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-(4-hidroxi-fenil)-propánt, 400 ml 1,2-dibróm-etánt és 18,5 g (0,33 mól) őrölt kálium-hidroxidot egyesítünk és keverés mellett forralunk. A reakcióelegyet 1,5 liter diklór-metánnal hígítjuk, 10%-os sósavval és vízzé mossuk, szárítjuk. Az oldószert és az 1,2-dibróm-etan feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot benzolból kristályosítjuk. A kapott treo-l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-propán súlya: 97,

g (87%), op.: 144—51 °C.

6