178202. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, optikailag aktív és racén biciklusos acetálok és merkaptálok előállítására

7

178202

12,1 g (50 mmól) cetilalkoholt és 48 ml vízmentes benzolt. Teljes oldódás után a reakciót 0,05 ml (0,5 mmól) tömény sósav hozzáadásával indítjuk n»g. A reakció szobahőmérsékleten 10-15 perc alatt lejátszódik. Vékonyrétegkromatogramon a ter- 5 mék exo- és endo-epimeije külön-külön jelenik meg. A reakcióelegy semlegesítése után (0,42 g nátrium-hidrogén-karbonát, néhány csepp víz) a reakcióelegyet egy 113 g szilikagélből készült oszlopra töltjük, és a terméket 6 : 1 arányú eleggyel 10 eluáljuk.

Az exo- és endo-epimereket tartalmazó frakciókat külön-külön oldószermentesítjük.

A kapott exo-epimer súlya:

Rf érték (az 1. példában leírt rendszerben):

A kapott endo-epimer súlya: Rf érték (az 1. példában leírt rendszerben):

3,8 g (58%) 15

0,67

2,6 g (36%)

0,51 20

3. példa

(-)-2,3,3aß,6aß-Tetrahidro-2-butiloxi-5a- 25-(p-fenilbenzoiloxi)-4/3-(30-hidroxi-okt-l-transz-enil)-ciklopentano[b jfurán.

Az eljárás megegyezik az 1. példában leírtakkal, azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 30 5,20 g (10 mmól) (-)-2,3,3a0,6a/3-tetrahidro-2-endo-amiloxi-5a- (p-fenilbenzoiloxi)-4/3-(3d-hidroxi-okt-1 - -transz-enil)-ciklopentano[b]furánt alkalmazunk.

A reakciót vékonyrétegkromatográfiával követ- 35 jük.

Az átacetálozódás 10-15 perc alatt lejátszódik, de 1—5% kiindulási anyag marad a reakcióéi egyben. A reakció racemizációval jár. Termékként epimer-elegyet kapunk. 40

A feldolgozást és a kromatográfiát szintén az 1. példa alapján végezzük.

A nyert cím szerinti exo-epimer súlya:

A nyert cím szerinti endo-epimer súlya:

2,8 g (55%) 45

1,65 g (32,5%)

A termékek fizikai állandói megegyeznek az 1. példában leírtakkal.

8T

4. példa

Az 1., 2. és 3. példa alapján a megfelelő kiindulási anyagok 1 mmólját a megfelelő alkohol•partnerrel a leírt körülmények között reagáltatva a következő vegyületeket állítjuk elő:

a) (-)-2,3,3a0,6afJ-tetrahidro-2-exo- és -endo-etoxi-5o-(p-fenilbenzoiloxi)-4/3- -(3a- és 30-hidroxi-okt-l -transz-enil)-ciklopentano[b jfurán,

b) (—)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-oxo- és -endo-izopropiloxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)40-(3a- és 3/3-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b jfurán,

c) (-)-2,3,3aft6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-butoxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4/3- -(3a-hidroxi-okt-l-transz-enil)-ciklopentano[b]furán,

d) (-)-2,3,3a0,6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-izobutoxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)- 4ß-(3a- és 30-hidroxi-okt-l -transz-enil)-ciklopentano[b Jfurán,

e) (—)-2,3,3aß,6aß-tetrahidro-2-exo- és -endo-terc-butoxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)-4ß-(3a- és 3/3-hidroxi-okt-l-transz-enil>ciklopentano[b]furán,

f) (—)-2,3,3aß,6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-amiloxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)- 4ß-(3a- és 3/3-hidroxi-okt-l -transz-enil)-ciklopentano[bJfurán,

g) (—)-2,3,3a0,6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-hexadedloxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)4(3-(3ß-hidroxi-okt-1 -transz-e nil )-ciklopentano[b]furán,

h) (—)-2,3,3a/3,6a/3-tetrahidro-2-exo- és -endo-ciklohexiloxi-5a-(p-fenilbenzoiloxi)4d-(3/3-hidroxi-okt-1 -transz-enil)-ciklopentano[b]furán.

Az előállított vegyületek Rf értékeit az alábbi táblázatban foglaltuk össze.

A vékonyrétegkromatográfiát az 1. példában leírtak szerint végeztük.

Vegyületek

jele

Rf értékek

aallil hidroxil-csoport

dallil hidroxil-csoport

exo-einmer

endo-epimer

exo-epimer

endo-epin

a)

0,45

0,375

0,38

0,275

b)

0,50

0,41

0,43

0,32

c)

0,57

0,43

—

—

d)

0,59

0,45

0,55

0,37

e)

0,53

0,45

0,48

0,38

f)

0,60

0,46

0,56

0,40

g)

—

—

0,64

0,42

h)-0,60

0,47

4