178115. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos dehidro-iminosavak előállítására
5 178115 6 2. példa 1 -(3-Merkapto-propanoil)-DL-3,4- dehidroprolin 2,5 g l-(3-acetiltio-propanoil)-DL-3,4-dehidroprolin-metilésztert 10 ml metanol és 20 ml, n nátriumhidroxid-oldat elegyében feloldunk. A reakciókeveréket nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keveijük, majd vízzel hígítjuk, 5 * * * * 10 * * és etilacetáttal extraháljuk. A szerves réteget vízmentes magnéziumszulfáton szárítva és szárazra párolva, diciklohexilaminsóként l-(3-merkapto-propanoil)-DL-3,4-dehidroprolint kapunk. Olvadáspontja 160—163° (143°-on zsugorodik). Rf-értéke 0,33 15 (kovasavgélen, 45 : 20 : 6 : 11 arányú etilacetát-piridin-ecetsav-víz eleggyel). 3. példa 20 2-(3-Acetiltio-propanoil)-DL-3,4- dehidroprdin 25 3,4 g DL-3,4-dehidroprolin 30 ml, n nátriumhidroxid-oldattal készült oldatához jeges vízfürdőben való hűtés közben hozzáadunk 5 g 3-acetiltio-propanoilkloridot és 15 ml 2 n nátrium-hidroxid-oldatot. Ezután a reakciókeveréket szobahő- 30 mérsékleten 3 óra hosszat keveijük, majd dietiléterrel extraháljuk, a vizes fázist megsavanyítjuk, és etilacetáttal extraháljuk. A szerves réteget vízmentes magnéziumszulfáton szárítva és szárazra párolva, l-(3-acetiltio-propanoil)-DL-3,4-dehidroprolin-dicik- 35 lohexilaminsót kapunk. Olvadáspontja 156—158° (152°-on zsugorodik). Rf-értéke 0,38 (kovasavgélen, 45 : 20 : 6 : 11 arányú etilacetát-piridin-ecetsav-víz eleggyel). 4. példa 2 -Etil-3 -acetiltio-propionsav 45 6,61 g tiolecetsav, 6,25 g etilakrilsav és 2,2’-azo-bisz(2-metil-propionitril) néhány kristályának keverékét 4 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékleten 48 óra hosszat állni hagyjuk. A reakciókeveréket szárazra párolva és a 50 maradékot toluolból kétszer újra bepárolva, 7,88 g 2-etil-3-acetiltio-propionsavat kapunk. 5. példa 2-Etil-3-acetiltio-propanoilklorid 7,88 g 2-etil-3-acetiltio-propionsavat 6,14 g tio- 60 nilkloridban oldunk, és az oldatot szobahőmérsékleten 18 óra hosszat keveijük. A reakciókeveréket desztillálva, maradékként világos, sárga olaj alakjában 4,8 g 2-etil-3-acetiltio-propanoilkloridot kapunk. Forráspontja 0,04 Torr nyomáson 50—60°. 65 6. példa l-(3-Acetiltio-2-etil-propanoil)-L-3,4--dehidroprolin 3,4 g L-3,4-dehidroprolint 30 ml n nátriumhidroxid-öldatban oldunk, és az oldatot jeges vízfürdőben hűtjük. Hozzáadunk 5,84 g 3-acetiltio-2-etilpropanoil-kloridot és 15 ml 2n nátriumhidroxid-oldatot, és az elegyet szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keveijük. A reakciókeveréket dietiléterrel extraháljuk, megsavanyítjuk, és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist magnéziumszulfáton szárítva és bepárolva, maradékként l-(3-acetiltio-2 -etil-propánoil)-L-3,4-dehidrop rolint kapunk. 7. példa 1 -(2-Etil-3-merkapto-propanoil)-L-3,4- -dehidroprolin 3 g l-(3-acetiltio-2-etil-propanoil)-L-3,4-dehidroprolint nitrogénatmoszférában 10 ml víz és 10 ml tömény ammónia elegyében feloldunk, és a reakcióelegyet 25 perc múlva megsavanyítjuk, és etilacetáttal extraháljuk. A szerves réteget vízmentes magnéziumszulfáton szárítva és szárazra bepárolva l-(2-etil-3-merkapto-propanoil)-L-3,4-dehidroprolint kapunk. 8. példa l-(3-Merkapto-2-metil-propanoil)-L-3,4--dehidroprolin A 6. példa szerint eljárva, és L-3,4-dehidroprolint használva, majd a kapott terméket a 7. példa szerint reagáltatva, l-{3-merkapto-2-metil-propanoil)-L-3,4-dehidroprolint kapunk. 9. példa l-(3-Merkapto-2-metil-propanoií)-L-3,4- -deh idroprolin-nátriumsó l-(3-Merkapto-2-metil-propanoil)-L-3,4-dehidroprolin vizes oldatát n nátriumhidroxid-oldattal közömbösítjük, majd a vizet fagyasztva szárítással eltávolítjuk, mire H3-merkapto-2-metil-propanoil)-L-3,4-dehidroprolin-nátriumsót kapunk. 10. példa 1-(3-Me rkapto-2-metil-propánod )-L-3,4- -dehidroprolin-diciklohexil-ammóniumsó Etilacetátban feloldott l-(3-merkapto-2-metil-propanoil)-L-3,4-dehidroprolinhoz egyenértékű mennyiségű diciklohexilamint adunk. A keletkezett csapadékot centrifugálással elkülönítve l-(3-merkapto-2- -me til-propanoil)-L-3,4-dehidrop rolin-di ciklohe xil -am - móniumsót kapunk. 3
