178085. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénaldehidek halogénacetáljainak előállítására enoxiszilánokból
3 178085 4 halogénezőszerrel, azaz Cl+ vagy Br+ halogénkationná reagáltatunk egy II általános képletű enoxiszilánt —, ebben a képletben A egy [a] általános képletű csoportot jelent, és ebben a csoportban Rt és R3 a fenti jelentésű, R 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, előnyösen metü- vagy etilcsoportot jelent, és R' azonos jelentésű, mint R, vagy egy [b] általános képletű csoportot jelent, és ebben R és A a fenti jelentésűek -egy R5OH általános képletű primer vagy szekunder alkohol — ebben a képletben R« a fenti jelentésű — jelenlétében. A halogénkationok évek óta ismeretesek, különösen J. Arotsky és M. C. R. Symons munkája [Quart. Rev., Jj6, 282 (1962)] alapján, az is ismeretes, hogy ezek a halogénkationok különféle módszerekkel, például vezetőképességmérésekkel és tömegspektrometriával kimutathatók. Számos anyag ismeretes halogénkation-forrásként [Peter, B. D. de La Marre „Electrophylic Halogénation”, Cambridge Chemistry Texts (1976)]. A találmány szerinti eljárásban halogénkation-forrásként használható vegyfilet a butil-hipohalogenit, elsősorban terc-butil-hipoldorit, illetve -hipobromit, vagy brómnak, illetve klórnak dimetilformamiddal alkotott reakcióterméke. Általában elegendő egy halogénkationt szolgáltató vegyületet reagáltatni egy mól II általános képletű vegyülettel, azaz II általános képletű enoxiszüán-molekulánként egy halogénkation szolgáltatására szükséges mennyiségű halogénkation-forrást használni, de hátrány nélkül alkalmazhatjuk a reagensek egyikét vagy másikát fölöslegben is. A halogénkationt szolgáltató vegyidet és a II általános képletű enoxilán közötti reakciót általában egy RfiOH általános képletű alkohol fölöslegének jelenlétében hajtjuk végre, ilyen körülmények között lehetővé válik egyetlen fázisban megvalósítani a II általános képletű enoxiszilán halogénezését és dialkoxilezését. A reakció hőmérsékletének nincs döntő jelentősége, és a termék észrevehető elbomlásánák elkerülésére —40 és +80 °C közötti, előnyösen —20 és +20°C közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. Rendszerint a halogén-kationt szolgáltató vegyületet az RgOH általános képletű alkohol fölöslegével készült II általános képletű enoxiszilán oldatához adjuk hozzá, hogy a reakció sebességét fokozzuk, előnyös acetalizáló katalizátorként ismert erős ásványi vagy szerves sav, például sósav, kénsav vagy metánszulfonsav katalitikus mennyisége jelenlétében dolgozni, ezt a savat mindjárt a reakció megindulásakor vagy csak a halogénkation-forrás és a II általános képletű enoxiszilán közötti reakció végbemenetele után adhatjuk a reakciókeverékhez. Különösen akkor, ha klórkation-forrásként butil-hipoldojitot használunk, a könnyű hozzáférhetőség okából célszerű terc-butanolból származó hipokloritot használni. A terc-butil-hipokloritot általában a reakciókörülmények között iners szerves oldószer, például kevés szénatomos alifás folyékony szénhidrogén, például pentán vagy aromás szénhidrogén, például benzol, toluol, xilolok vagy halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogén oldatában használjuk. Ha brómkation-forrásként molekuláris brómnak dimetilformamiddal alkotott komplexét használjuk, akkor általában ezt a komplexet in situ állítjuk elő úgy, hogy a II általános képletű enoxiszilánnak egy R«OH általános képletű alkohollal készült oldatában az amid fölöslegére brómot addicionálunk. A reakciót rendszerint —40 és +40 °C közötti, előnyösen —20 és +20 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Gyakran előnyös azonban, ha a brómamid komplexet a II általános képletű enoxiszilán oldószerként használt amid fölöslegében állítjuk elő, és a bróm-amid komplex és a n általános képletű enoxiszilán reakciójával keletkezett halogénimmóniumhalogenidet ezután reagáltatjuk az R4OH általános képletű alkohol .feleslegével. Bármelyik eljárásmódot követjük, II általános képletű enoxiszilán-mólonként elegendő egy mól brómot alkalmazni. Azokat a kiindulási anyagokként használt II általános képletű enoxiszilánokat, amelyek képletében R’ jelentése azonos -R jelentésével, a 670 769 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel állíthatjuk elő úgy, hogy az A csoportnak megfelelő enolizálható aldehiddel reagáltatunk egy Hal-Si^R)3 általános képletű halogénszilánt - ebben a képletben Hal halogénatomot jelent, és R a fenti jelentésű —. Azokat a II általános képletű enoxiszilánokat, amelyek képletében R’ egy [b] általános képletű csoportot jelent, ugyanilyen módszerrel állíthatjuk elő úgy, hogy az A csoportnak megfelelő aldehiddel egy [c] általános képletű dihalogén-szilánt reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható az l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-buténnek és az l,l-dimetoxi-3-metil-4-bróm-2-buténnek 1-trimetilszililoxi-3-metü-l,3-butadiénből való előállítására, a kitermelés eléri a 85%-ot, és a kapott termék legnagyobb részét transz-izomer alkotja, ami különösen nagy előnyt, jelent akkor, ha ezt a terméket a 794 872 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint retinal (az A vitamin aldehidje) előállítására használjuk. A következő példák a találmány gyakorlati végrehajtását szemléltetik, de oltalmi körét semmiképpen sem korlátozzák. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 9,36 g (60mmól) l-trimetil-szililoxi-3-metil-l,3- -butadién 50 ml metanollal készült, —20 °C-on hűtött oldatához 90 perc alatt hozzáadunk pentánnal készült 26,5 nü, 2,25 mólos terc-butil-hipoklorit oldatot. A hozzáadás befejezte után a reakciókeverékhez egy csepp tömény sósavat adunk, majd +20°-ra hagyjuk felmelegedni. Ekkor 80 ml víz hozzáadása után a reakciókeveréket választó tölcsérbe töltjük, a reakciólombikot 25 ml pentánnal öblítjük, és az öblítőfolyadékot a választótölcsér tartalmához öntjük. A vizes fázist elválasztjuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
