178085. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénaldehidek halogénacetáljainak előállítására enoxiszilánokból
5 1-78085 6 összesen 75 ml pentánnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot az elválasztott szerves fázissal egyesítjük. A szerves kivonatokat összesen 50 ml vízzel kétszer mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk, és a szüredék térfogatát pen- 5 tánnal 250ml-re egészítjük ki. A kapott oldat 25 ml-nyi alikvot részét 20 °C-on, 20 Torr nyomáson bepárolva,. 1,1403 g maradékot kapunk. Magmágneses rezonancia spektroszkópia segítségével meghatározva, termékként 73,7 s% dsz- és transz-10 -l,l-dimetoxi-3-metil-4-klór-2-butént kapunk, ami a kiindulási anyagként használt l-trimetil-szüiloxi-3- -metil-l,3-butadiénre számítva 85,1% kitermelésnek felel meg. A terc-butil-hipoldorit pentános oldatát a követ-15 kező módon állíthatjuk elő: 0,148 mól nátriumhipoklorit 190 ml vízzel készült oldatához 2°-on 5 perc alatt hozzáadjuk 10,95 g (0,148 mól) terc-butanol és .9,80 g (0,163 mól) ecetsav keverékét. A hozzáadás befe- 20 jezése után a reakciókeveréket 2°-on hűtjük, 10 percig keverjük, majd 20 ml pentánt adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, 20 ml, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd 20 ml vízzel mossuk. Kaldumkloridon szárítva, majd pen- 25 tánnal 50 ml-re kiegészítve, 50 ml, 2,25 mólos terc-butil-hipoklorit pentános oldatot kapunk. 2. példa 30 8,52 g (60mmól) 1 -trimetil-szililoxi-1,3-butadién 50 ml metanollal készült, —20 °C-on hűtött oldatához 90 perc alatt hozzáadunk pentánnal készült 25,8 ml, 2,32 mólos terc-butil-hipoklorit-oldatot. A 35 hozzáadás befejezése után a reakciókeverékhez 1 csepp tömény sósavat adunk, majd 40 perc alatt 20°C-ra hagyjuk felmelegedni. Ekkor 20 ml, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatot és 80 nü vizet adunk hozzá. A vizes fázist elválaszt- 40 juk, összesen 75 ml pentánnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a szerves fázissal. A szerves kivonatokat 25 ml vízzel, majd 25 ml telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, és 20°C-on, 20 Torr nyomáson bepárol- 45 juk. A kapott 10,09 g maradékban magmágneses rezonancia spektroszkópia segítségével 70,7% transz-4-klór-l,l-dimetoxi-2-butént, 25,4% hexametil-disziloxánt és 4% pentánt határoztunk meg. A 4-klór-l,l-dimetöxi-2-butén kitermelése 79%. 50 Csökkentett nyomáson desztillálva tiszta terméket' kapunk. Forráspontja 0,3 Torr nyomáson 25°. A kiindulási anyagként használt 1-trimetil-szililoxi-l,3-butadiént a 670 769 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszenei állíthatjuk elő. A 55 kapott termék 20% cisz-izomert és 80% transz-izomert tartalmaz. 3. példa 60 8,1 g (30mmől) tetrametil-di-(l,3-butadién)-l-il-disziloxán 50 ml metanollal készült és —20 C-on hűtött oldatához 90 perc alatt hozzáadunk pentánnal készült 24 ml, 2,5 mólos terc-butfl-hipoklorit-ol- 65 datot. A hozzáadás befejezése után a reakciókeverékhez 1 csepp tömény sósavat adunk, majd 20°C-ra hagyjuk felmelegedni. A továbbiakban az 1. példa szerint eljárva, és a kapott terméket csökkentett nyomáson desztillálva, 6,42 g transz-l,l-dimetoxi-3-metil4-klór- 2-butént kapunk. Forráspontja 0,5 Torr nyomáson 28-30°. A kiindulási anyagként használt tetrametil-di(l,3-butadién)-l-il-disziloxán (forráspontja 2,5 Torr nyomáson 87°) úgy állítható elő, hogy tetrametil-diklór-disziloxánt krotonaldehiddel a 670 769 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszer szerint reagáltatunk. 4. példa 11,2 g (50mmól) 3,7-dimetil-l-trimetil-szililoxi-1,3,6-oktatrién és 7-metil-3-metilén-l-trimetil- szililoxi-l,6-oktadién keverékének 50 ml metanollal készült és -20°-on hűtött oldatához 90 perc alatt hozzáadunk pentánnal készült 19,7 ml, 2,54 mólos terc-butil-hipoklorit-oldatot. A hozzáadás befejezése után a reakciókeverékhez 1 csepp tömény sósavat adunk, míjd 20°-ra hagyjuk felmelegedni. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el, majd a kapott terméket csökkentett nyomáson desztillálva, színtelen folyadék alakjában 9,15 g terméket kapunk. Forráspontja 0,4-0,5 Torr nyomáson 85-87,5°. Magmágneses rezonancia spektruma és tömegspektruma alapján a termék 4-klór-3,7-dimetil-l,l-dimetoxi-2,6-oktadiénnek és 3-klórmetil-7- -metil-l,l-dimetoxi- 2,6-oktadiénnek csökkentett nyomáson történő desztillációval elkülöníthető keverékéből áll* A III képletű 4-klór-3,7-dimetil-l,l-dimetoxi-2,6- -oktadién NMR-spektruma (széntetrakloridban), 4,25 (triple«, 4 ^CH-C1), 2,15 (multiplett, 5 -CH2-), 5,55 (dublett, 2^CH), 4,97 (dublett, 1 OCH3 '-CfT ), 5,5 (dublett, 6 J^CH), 3,2 (szingulett, 'OCH3-OCH3), ~1,65 (két szingulett, 7-CH3), 1,75 (szingulett, 3, —CH3). 5. példa Előzetesen vízmentes nitrogéngáz árammal átöblített lombikba 4,05 g 95%-os tisztaságú (24,6 mmól) 1 -trimetil-szililoxi-3-metil-l ,3-butadiént és 25 ml dimetilformamidot helyezünk. A -20 °C-ra hűtött reakciókeverékhez 35 perc alatt keverés közben 4,0 g (25 mmól) brómot adunk, majd a keverést további 10 percig folytatjuk. A hőmérsékletet továbbra is -20 °C-on tartva, 15 perc alatt 25 ml metanolt adunk hozzá, majd a keverést tovább folytatva, a hőmérsékletet 90 perc alatt 20°-ra hagyjuk felmelegedni. A reakciókeveréket ekkor 6,9 g nátriumhidrogénkarbonát 100 ml vízzel készült jéghideg oldatába öntjük, mire széndioxid gázfejlődés indul meg. A gázfejlődés megszűnte után a reakdőkeveréket összesen 150 ml pentánnal háromszor extrahá^uk, a szerveskivonatokat n á t ri umhidrogénkaibonáton szárítjuk, és 3
