178064. lajstromszámú szabadalom • N-(Trimetil-ciklopentilidén)-etanol-amin-diklór-acetátot tartalmazó antidótum készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
3 178064 gyület már nem alakul ki, hanem - -szterikus okokra visszavezethetően - csak a megfelelő Schiff-bázis képződik, és a gyűrűzáródás elmarad. Az (I) képletű vegyületet hatóanyagként tartalmazó növényvédő készítmény - antidotum — a mezőgazdasági gyakorlatban szokásosan alkalmazott készítmény, például emulgeálható koncentrátum, permetlé, szuszpenzió vagy diszperzió, csávázószer, nedvesíthető por, granulátum stb. lehet. Előnyösek a folyékony készítmények, elsősorban az emulgeálható koncentrátum, amely felhasználás előtt vízzel a megfelelő koncentrációra hígítható. A készítmények legfeljebb 85 súly % (I) képletű hatóanyagot, előnyösen 0,5—70 súly % hatóanyagot tartalmaznak. A közvetlenül felhasználható készítményekben, például permetlevekben a hatóanyag-tartalom alsó határát az alkalmazott gyomirtó készítmény, ennek felhasznált mennyisége és koncentrációja szabja meg, alapvető követelmény, hogy a találmány szerinti készítmény a gyomirtó készítmény haszonnövényeket károsító hatásával szemben megfelelő védelmet hozzon létre. A találmány szerinti készítmények az (I) képletű hatóanyagot szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal és/vagy felületaktív adalékkal együtt tartalmazzák. A szilárd vagy folyékony hordozóanyag bármely szokásosan használt, a hatóanyaggal szemben lényegében kémiailag közömbös, szerves vagy szervetlen, természetes vagy mesterséges anyag lehet. A szilárd hordozóanyag agyag-ásvány, szilikát, talkum, kaolin, kovaföld, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát stb. lehet, a folyékony hordozóanyag például valamilyen alkohol, keton, éter, észter, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén, halogénezett szénhidrogén, alifás szulfoxid, ásványolaj-frakció, víz stb. A felületaktív adalék elsősorban nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószer, és ionos vagy nem-ionos jellegű lehet. A nem-ionos adalékok közül megemlíthetjük az etilén-oxid és zsír alkohol kondenzátumokat, zsírsavakat, alkil-fenolt, zsírsav-észtereket, az ionos jellegű felületaktív adalékok közül elsősorban az anionos adalékok említhetők meg, például a ligninszulfonsav sói, alkil-aril-szulfonsav-származékok, alkil-szulfoszukcinátok, naftalinszulfonsav sói, kondenzált szulfonsav-származékok stb. A találmány olyan szelektív, antidotált gyomirtó készítményre is vonatkozik, amely az (I) képletű vegyületet és valamilyen tiolkarbamát-származékot tartalmaz. A tiolkarbamát-származék egy (III) általános képletű vegyület lehet. A (III) általános képletben Rj 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R2 és R3 egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 5—6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, vagy a nitrogénatommal együtt 5—7 tagú gyűrűt alkotnak. Ezek a hatóanyagok, valamint ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények ismertek. A (III) általános képletű vegyületek közül például a következő ismert hatóanyagokat említhetjük meg: S-propil-N-etil-N-b util-tiolkarbamát, S-propil-N,N-dipropil-tiolkarbamát, S-etfl-N-etil-N-ciklohexil-tiolkarbamát, S-etil-N,N-dípropil-tiolkarbamát, S-etil-N-hexahidro-lH-azepin-tiolkarbamát. Az (I) képletű vegyületet antidotumként és a (III) általános képletű tiolkarbamát-származékot gyomirtó hatóanyagként tartalmazó szelektív gyomirtó készítményben az (I) képletű vegyület és a (III) általános képletű tiolkarbamát súlyaránya 1 : 100 és 1:1, előnyösen 1 : 10 és 1 :2 között lehet a hatóanyagok jellegétől, a kezelendő gyomnövények és haszonnövények fajától és fajtájától, továbbá a talaj és időjárási viszonyoktól függően. A két hatóanyagot tartalmazó készítmény összhatóanyag-tartalma 0,1-90 súly %, előnyösen 0,5-80 súly % lehet. A készítmények a korábban már említettek, és az előállításukhoz alkalmazható segédanyagok köre megegyezik a már megadottakkal, illetve mindazok a segédanyagok alkalmazhatók, amelyek a tiolkarbamát-származékokat hatóanyagként tartalmazó ismert készítményeknél számításba jöhetnek. A találmány szerinti antidotum készítménnyel való kezelést a gyomnövények és haszonnövények kikelése előtt vagy kikelése után végezhetjük, az egyik kezelési módszer szerint például a készítménnyel a haszonnövények magvait csávázzuk. A védőszerrel való kezelést a tiolkarbamátot tartalmazó gyomirtó készítménnyel való kezelés előtt vagy után — előnyösen egyidejűleg - végezzük. Az (I) képletű vegyületet és a tiolkarbamátot együtt tartalmazó készítménnyel a kezelést szintén a növények kikelése előtt vagy után hajthatjuk végre. Az (I) képletű hatóanyagot tartalmazó antidotum készítmény felhasznált mennyisége - a hatóanyagra vonatkoztatva — a tiolkarbamátot tartalmazó gyomirtó készítmény mennyiségétől függ, előnyös a fent megadott arányoknak megfelelő — a hatóanyagokra vonatkoztatott — mennyiség felhasználása. A következő példákban ismertetjük az (I) képletű vegyület, valamint a (II) képletű kiindulási vegyület előállítását. 1. példa N-(2,2,4-Trimetil-ciklopentilidén)-etanol-amin-diklór-acetát a) N -(2,2,4-Trime til-ciklopentilidén)-etanol-amin 80 ml benzol és 12,61 g (0,1 mól 2,2,4-trimetil-ciklopentanon (fp. 156 “C, n^5 = 1,4289, d“ = = 0,866) elegyéhez 6,21 g (0,1 mól) etanol-amint adunk, és a reakcióelegyet a képződő víz folyamatos eltávolítása közben — Marcusson feltét alkalmazásával - 8 óra hosszat forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékból a terméket vákuumdesztillálással különítjük el. A kapott fehér, kristályos anyag olvadáspontja 41—43 °C. Forráspontja 2 kPa nyomáson 115-117 °C, 0,267 kPa nyomáson 103 °C. Infravörös spektruma p<>n 1670 cm-1, pqh 3350 cm- , 5ch3 1360, 1375 cm“1, i>Ch3, ch2 2830, 2870, 2950, 2925 cm"1, 1670 cm-'-nél A = 0,818, S = 145,6 (5 mg/ml-es széntetrakloridos oldatban). NMR-spektruma (deuterokloroformban): protoigelek (ppm): OH 3,0, CH2 (AA’BB’) 3,80, CH3 (s) 1,08, CH3 (d) 1,16. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
