177943. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogénvinil-Ô-butirolaktonok előállítására
7 177943 8 Jól beváltak a XI általános képletű katalizátorok is, amelyekben a szubsztituensek jelentése a következő: A, B és C 1-18 szénatomos alkil-csoport, főként metfl-, étű-, propil-, butil-, hexil-, dodecü-, oktadecil-, valamint benzil-csoport. Az a) eljárásváltozatnál alkalmazandó katalizátorok előnyös képviselőiként az alábbiakat soroljuk fel: tetraetflammóniumklorid, tetrabutflammóniunddorid, tetrabutü-ammóniumbromid, tetrabutil-foszfoniúnüdorid, benzQtrietil-amm^niumklorid, fenilbenzfl-dimetilammóniumklorid, benzildodecil-dimetilammóniumklorid, benzütributfl-ammóniumklorid, trietflamin, tripropilaimn, tríbutflamin, trihexilamin, benzüdimetflamin. A katalizátor mennyisége tág határok között ingadozhat, így a bevitt VI általános képletű vegy ületek súlyára számítva 0,1-10, előnyösen 0,3-6 sűly% lehet. Bázisként előnyösen nátrium- vagy káliumhidroxidot alkalmazunk. Az előnyös eljárásmód a következő: Az V általános képletű vegyületekhez -20 +50, előnyösen 0 -30 °C közötti hőmérsékleten 1-1,2 ekvivalens mennyiségű vizes bázist csepegtetünk. A bázis koncentrációja nem játszik döntő szerepet, célszerű azonban, ha nem tűi híg bázisokat alkalmazunk, vagyis 25-50%-os lúgoldatot. A lúg hozzáadagdásáí a lehetőség szerint lassan végezzük. A reakciúlefutást a pH-érték mérésével követjük. Ha 7 -8 pH-értcket érünk el, akkor katalizátort és további i 1,2 ekvivalens mennyiségű vizes lúgot adunk hozzá. Az alkalmazott vizes bázisok koncentrációja 1 50%, előnyösen S és 25%. A reakciót célszerűen megemelt hőmérsékleten, rendszerint 50 és 100, előnyösen 80 és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció végét célszerűen a pH-érték ellenőrzésével határozzuk meg. Ha körülbelül a semleges pontot eléijük, akkor az elegyet lehűtjük és a szerves fázist leválasztása után desztillációval tisztítjuk. Az előbbiekben már utaltunk arra, hogy a VI általános képletű vegyületek részben ismertek. Megjegyezzük, hogy mind az új, mind az ismert vegyületek előállíthatok a VU általános képletű vegyületból kündulva széntetrahalogeniddel történő reakció útján. Ha ennél az eljárásnál kündulőanyagként 3-metd-butenol-(3)-t és széntetrakloridot alkalmazunk, akkor a reakció lefutását az E reakcióvázlaton szemléltetjük. Az előbbi reakcióban alkalmazható kiindüiőanyagok képletét a VII vagy VIII általános képlettel szemléltetjük. Ezek ismert vegyületek. VII általános képletű vegyületként célszerűen a következőket alkalmazzuk: izoprénalkohol, (3-metil-l-butén-3-ol), allilalkohol, l-butén-3-ol, l-pentén-3-ol, 3-metil- l-pentén-3-ol, 3-etil-1 -pentén-3-ol, 1-vinil-ciklopentán-l-ol, l-vinil-dklohexári-l-ol valamint ezek észtere, például az acetátok. VIII általános képletű vegyületként célszerűen a következőket alkalmazzuk: CCI4, CBr4, CCl3Br, CFjBr3, CFBr3, CC3Br3, CC13F. A reakciót oldószer távollétében, vagy előnyösen oldószeres közegben végezzük. Oldószerként feleslegben széntetrahalogenidet alkalmazunk, de megfelelnek szénhidrogének is, így például a toluol. Különösen előnyös az acetonitril, de bevált az alkoholok, így például propanol, butanol vagy pentanol alkalmazása is. A reakciót 50—150 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben nyomás alatt végezzük. Az előbbi VII és VIII általános képletű vegyületek között végbemenő reakciót alkalmas katalizátorokkal elősegíthetjük. Katalizátorként a következő vegyületek jönnek számításba: 1. Szabad gyököt képző vegyületek, így például benzoilperoxid, acetilperoxid, di-terc-butilperoxid, terc-butilhidroperoxid és azo-bisz-izobutironitril. Általában megfelel katalitikus mennyiségek alkalmazása, de ennél nagyobb mennyiség alkámazása sem kedvezőtlen. 2. Fémsók, szerves aminok jelenlétében. Fémsók, példáid réz- és vas-sók, így réz(I)-klorid, réz(II)-Morid, vas(II)-szulfát, vas(III)-klorid. Aminként például pirroüdin, piperidin, n-butüamin, ciklohexilamin, trietflamin és dietflamin jön számításba. Ezek felhasználhatók sóik, például hldrokloridok alakjában. A reakcióhoz elegendő katalitikus mennyiség alkalmazása. Ennél nagyobb mennyiségek a reakciót gyorsítják. 3. A reakciót ibolyántúli fénnyel való vagy ^-sugárzással is elősegíthetjük. A találmány szerint előállítható dihalogénvinfl-ybutirolaktonok köztitermékként inszelrtfcid hatóanyagok előállítására alkalmazhatók. A hatóanyagok előállítását az F reakcióvázlaton szemléltetjük. Az F reakcióvádat szerint előállított 2,2-dimetfl-3- -( 2 ’, 2 ’-d ikl őr vinilj-ciklopiopánkarbonsav-m-fenoxibenzilészter ismert inszekticid hatóanyag [vö. 2 326 077 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat]. A következő példákban a találmány szerinti eljárást közelebbről ismertetjük: l.c) eljárásváltozat: y-butirolakton előállítása egy y-butirolakton-karbonsav dekarboxflezése útján 5 10 15 20 2‘5 30 35 40 45 50 55 60 65 4
