177886. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrotoluolok szelektív hidroximetilezésére
MAGYAR SZABADALMI 177886 NÉPKÖZTÁRSASÁG LEÍRÁS SZOLGALATI TALÁLMÁNY |g% Bejelentés napja: 1979. V. 29. (RE—648) Nemzetközi osztályozás: ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI Közzététel napja: 1981. VI. 27. C 07 C 79/22 HIVATAL Megjelent: 1983. XI. 30. Feltalálók: Szabadalmas: dr. Tungler Antal oki. vegyészmérnök 35% Reanal Finomvegyszergyár, dr. Máthé Tibor oki. vegyészmérnök 25% Budapest 60% dr. Petró József oki. vegyészmérnök 15% Budapesti Műszaki Egyetem, dr. Bende Zoltán oki. vegyészmérnök Budapest 25% Budapest 40% Eljárás nitro-toluolok szelektív hidroximetilezésére 1 2 A találmány tárgya új eljárás az I általános képletű szubsztituált orto-vagy paranitro-toluolok szelektív hidroximetilezésével, a II általános képletű nitrofenilalkanolok előállítására. Az I és II általános képletben a nitrocsoport a metil-csoporthoz, illetve a hidroxialkil-oldal- 5 lánchoz képest orto- vagy para-helyzetben helyezkedik el, X hidrogén- vagy fluoratomot, alkil-, alkoxi-, vagy nitro-csoportot jelent és n értéke 1, 2 yagy 3. Ismeretes, hogy az orto- és paranitro-toluolok formai- 10 dehiddel hidroximetilezhetők nátrium- vagy káliumalkoholát katalizátorok jelenlétében, nagy dielektromos állandójú protonmentes oldószerekben. (Jan Bakke: Acta Chem. Scand. 1967,1961. old.) A reakciót o-nitrotoluol 5 mól/liter koncentrációjú abszolutizált dimetil- 15 szulfoxidos oldatában hajtják végre. Katalizátorként 5 mól% nátrium-etilátot használnak etanolos oldatban. Az eljárás hátránya, hogy az általa elérhető hozam igen csekély, mintegy 20—25%, de mindenekelőtt az, hogy szelektivitása nem kielégítő. A kívánt nitro-fenil-etanol 20 mellett ugyanis jelentős mennyiségű többszörösen hidroximetilezett származék is képződik, így a reakció szelektivitása legfeljebb 60%-ot ér el. (Szelektivitáson a kívánt termékké átalakult és az összes átalakult anyag móljainak arányát értjük.) Ez az eljárás ipari szempontból 25 nem jöhet számításba, mert a reakcióelegy szétválasztása, a nitro-fenil-etanol kinyerése nehézkes. Az ipari alkalmazás szempontjából igen nagy hátránya az eljárásnak, hogy kielégítő sebességgel csak akkor megy végbe a reakció, ha az kalciumhidridről ledesztillálva abszoluti- 30 zált dimetil-szulfoxidban (DMSO) vagy dimetil-formamidban (DMF) hajtják végre. Az idézett közlemény szerzője szerint a reakció csak olyan aldehidekkel és csak olyan körülmények között hajtható végre, amelyeknél az aldehid Cannizzaro-reakciója nem kompetitiv a hidroximetilezéssel. Más hidroximetilezési eljárás ismeretes a 77,108941 sz. japán közzétételi iratból. Eszerint 2(-nitroaril)-etanolokat állítanak elő orto- vagy paranitro-alkil-benzolokból aldehidekkel, protonmentes poláris oldószerekben, fenolok alkálisóinak jelenlétében. Egy másik ismert eljárás szerint (77,139035 sz. japán közzétételi irat) nitrotoluolokat reagáltatnak formaldehiddel kvatemer ammónium-bázisok jelenlétében nitro-fenil-etanolok előállítására. Egy további ismert eljárás szerint (77,122330 sz. japán közzétételi írat) o-nifro-fenil-etilalkoholt oly módon állítanak elő, hogy o-nitro-íoluolt protonmentes poláris oldószerben, alkálihidroxidok jelenlétében 50— 130 C°-on reagáltatnak formaldehiddel. Az utóbb említett három eljárásban a reakció szelektivitását oly módon kísérelték meg fokozni, hogy a formaldehidet a kiindulási anyaghoz képest viszonylag csekély mennyiségben, 1: 0,4 körüli mólarányban alkalmazták. A reakció szelektivitása valamelyest növekedett, a végterméknek a kiindulási anyagra számított hozama azonban éppen a formaldehid mennyiségének csökkentése miatt alacsony maradt. Egy további ismert eljárás szét int (77,156825 sz. japán közzétételi irat) nitro-fenil-etanolokat oly módon állítanak elő nitro-toluolokból, hogy ez utóbbiakat aldehi-177886
