177886. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrotoluolok szelektív hidroximetilezésére
3 177886 4 dekkel és alkálifém bázisok és makrociklusos poliéterek komplexével reagáltatják. Az eljárás hátránya, hogy hozama és szelektivitása szintén nem kielégítő, amellett iparilag igen nehéz megvalósítani, mert a reakcióelegy feldolgozása nehézkes. A találmány célja olyan eljárás biztosítása, amely jó hozammal, nagy szelektivitással teszi lehetővé a II általános képletü alkoholok előállítását a megfelelő o-nitrotoluolokból. A találmány célja továbbá, hogy az ismert eljárásoknál egyszerűbb, rövidebb idő alatt végrehajtható eljárást biztosítson a II általános képletü vegyületek előállítására. Vizsgálataink során arra a felismerésre jutottunk, hogy a nitro-toluolok szelektíven hidroximetilezhetők kis mennyiségű vizet tartalmazó dimetil-formamidban paraformaldehiddel erős bázisok jelenlétében. Felismertük továbbá, hogy a hidroximetilezés szobahőmérsékletnél nagyobb hőmérsékleten szelektívvé tehető a paraformaldehid és a bázis mennyiségének, a reakcióelegy víztartalmának és a hőmérsékletnek megfelelő megválasztásával, illetve programozásával. Ily módon lehetővé válik a kívánt mono-, bisz- vagy trisz-metilol-származék szelektív előállítása. A fenti felismerés alapján a találmány szerint a II általános képletü nitro-fenil-alkanolok,ahol X és n jelentése a fenti, előállítására az I általános képletü szubsztituált orto- vagy paranitro-toluolokat, ahol X jelentése a fenti, paraformaldehiddel, dimetil-formamidban, szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten erős bázis jelenlétében oly módon hidroximetilezzük, hogy a reakciót 0,1—1 súly% víztartalmú dimetil-formamidban hajtjuk végre, és a reakciót a paraformaldehidnck és a bázisnak az I általános képletü vcgyülcthez viszonyított mennyiségével, a dimetil-formamid víztartalmával és a hőmérséklettel irányítjuk a kívánt eéltermékrc. A reakcióhoz erős bázisként előnyösen kálium-hidroxidot, nátrium-hidroxidot vagy kvatemer ammóniumbázisokat használunk. Anélkül, hogy a találmányt az eljárás merev reakciókinetikai értelmezéséhez kötnénk, megjegyezzük, hogy a találmány szerinti eljárás révén elérhető nagy szelektivitást annak tulajdonítjuk, hogy a hidroximetilezés és a Cannizzaro-reakció sebességének aránya módosítható a hőmérséklet beállításával, illetve időbeli programozásával. Ezáltal a reakció a kívánt mértékben hidroximetilezett terméknél megállítható, ugyanis a Cannizzaro-reakcióban keletkező hangyasav a lúgot semlegesíti. Kizárólag a paraformaldehid mólarányának változtatásával nem fokozható a szelektivitás, mert ha a paraformaldehid a reakcióelegyből elfogy, a lúg a nitro-toluolokat elkátrányositja. Itt jegyezzük meg azt is, hogy megfigyelésünk szerint a nitro-fenil-etanolok hidroximetilezése azonos körülmények között gyorsabb, mint a nitrotoluoloké. Ez az oka annak, hogy a hagyományos módon végzett reakció során viszonylag csekély mennyiségű nitro-fenil-etilalkohol marad a reakcióelegyben a termékek között. A reakció hőmérsékletét aszerint választjuk meg, hogy milyen terméket kívánunk előállítani. A reakció hőmérséklete 30 C° és 150 C° között változhat, ezen belül a monometilol-származékok előállításához előnyösnek találtuk a 60—100 C°, a bisz-metilol-származékok előállításához 30—60 C°, a trisz-metilol-származékok előállításához pedig a 30—40 C° hőmérsékletet. A találmány szerinti eljárást előnyösen oly módon foganatosítjuk, hogy monometilol-származékok előállítása esetén 1 mól I általános képletü vegyületet 1,5— 2,2 mól paraformaldehiddel és 0,6—0,7 mól erős bázissal reagáltatunk 60 C° fölötti hőmérsékleten, bisz-metilol-származékok előállítása esetén 1 mól I általános képletű vegyületet 3—4 mól paraformaldehiddel és 0,5— 0,6 mól erős bázissal reagáltatunk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét legalább 1 órán át 30—35 C°-on, majd a reakció befejeződéséig 50—60 C°-on tartjuk, trisz-metilol-származékok előállítása esetén pedig 1 mól I általános képletü vegyületet legalább 3 mól paraformaldehiddel és legfeljebb 0,1 mól erős bázissal reagáltatunk 40 C° alatti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy jó hozammal és nagy szelektivitással biztosítja a II általános képletű alkoholoknak az I általános képletü nitro-toluolok hidroximetilezésével való előállítását. Az eljárás további előnye, hogy a reakcióidő lényegesen kisebb, mint az ismert eljárások reakcióideje. A monometilol-származékok előállítása esetén például mintegy 2 nagyságrenddel rövidül meg a reakcióidő az ismert eljárásokhoz képest. Ez azt jelenti, hogy ipari szempontból ugyanilyen mértékben válik termelékenyebbé az eljárás. Ipari szempontból igen fontos előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy nem igényel abszolutizált oldószert. Mint rámutattunk, a találmány szempontjából éppen az az előnyös, ha az oldószer csekély mennyiségű (0,1—1,05%) vizet tartalmaz. Az eljárás tehát megvalósítható technikai minőségű dimetil-formamid felhasználásával. Ugyancsak elegendő bázisként technikai minőségű nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használni. Minthogy az elreagálatlan kiindulási anyagok visszanyerhetek, a találmány szerinti eljárás gazdaságosan alkalmazható az iparban. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa 137 g (1 mól) o-nitro-toluolt, 60 g paraformaldehidet és 400 ml 0,5 súly% víztartalmú dimetil-formamídot keverés közben 70 C°-ra melegítünk, és 40 g 100 ml DMF- dal fedett KOH-ot adunk hozzá úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 120 C° fölé. Ezután a reakcióelegyet 3 percig keverjük 85 CQ fölötti hőmérsékleten, majd lehűtjük és üvegszűrőn szűrjük. A szűrletet sósavval pH 3-ig megsavanyítjuk, ismét szűrjük és bepároljuk. Ekkor 100 g 80 súly%-os 2-(o-nitro-fenil)-etanolt kapunk. Ezt vákuumban ledesztillálva 70 g 98% tisztaságú 2-(o-nitro-fenil)-etanoIt kapunk. A visszanyert o-nitrotoluol mennyisége 45 g. A reakció termékét gázkromatográfiásán elemeztük. A reakció szelektivitása 72%, az o-nitro-fenil-etilalkohol hozama 48% a bemért o-nitro-toluolra számítva. 2. példa 137 g (1 mól) o-nitro-toluolt, 120 g paraformaldehidet és 34 g KOH-ot 500 ml 0,7% víztartalmú DMF-dal másfél órán át keverünk 30 C°-on, majd 1 órán át 55 C°-on. A reakcióelegyet az 1. példa szerinti módon dolgozzuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
