177857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrazol-származékok előállítására
27 177857 28 2-hidroxi-5-met il-but irofenon, ciklopropil-2-hidroxi-5-metil-fenil-keton, 4-metil-2-fenil-acetilfenol és 2-hidroxi-5-metil-tüfluoracetofenon, így állítjuk elő az alábbi vegyületeket : 2-hidroxi-5-metil-3-nitro-butirofenon, etanolból átkristályosítva, olvadáspontja 72—74°, ciklopropil-2-hidroxi-5-metil-3-nitro-fenil-keton, etanolból átkristályosítva, olvadáspontja 122—125°, 4-metil-6-nitro-2-fenil-acetilfenol, etanolból átkristályosítva, olvadáspontja 80—82° és 2-hidroxi-5-metil-3-nitro-trifluor-acetofenon, a terméket 2 órán át 110—120°-on 15 Hgmm nyomáson tartjuk, majd 40—60° forráspontú petroléterből átkristályosítjuk, így olvadáspontja 49—50°. 43. példa 20,0 g 5-fluor-2-hidroxi-acetofenont 150 ml tömény kénsavban feloldunk, és az oldatot — 20°-ra lehűtjük. A keverékhez 17,0 ml 1,42 sűrűségű salétromsav és 18 ml tömény kénsav elegyét csepegtetjük keverés közben, ez alatt a reakciókeverék hőmérsékletét —(15—5)°-on tartjuk. Ezután a reakciókeveréket — 5°-ra hagyjuk melegedni, és 2 liter jeges vízbe öntjük. A sárga csapadékot kiszűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. 11,9 g 5-fluor-2-hidroxi-3-nitro-acetofenont kapunk, amelynek olvadáspontja 87—90'. A fent leírtakhoz hasonlóan járunk el, de a kiindulási anyagként alkalmazott 5-fluor-2-hidroxi-acetofenont az alábbi anyagok megfelelő mennyiségeivel helyettesítjük: 5-etil-2-hidroxi-acetofenon, 2-hidroxi-5-propil-acetofenon, 5-ciano-2-hidroxi-acetofenon, 5-etil-2-hidroxi-propiofenon, 5-ciano-2-hidroxi-propiofenon és 2-hidroxi-5-metilszulfonil-acetofenon, és így állítjuk elő az alábbi vegyületeket : 5-etil-2-hidroxi-3-nitro-acetofenon, olvadáspontja 120— 122°, 2-hidroxi-3-nítro-5-propil-acetofenon, olvadáspontja 67 —69°, 5-ciano-2-hidroxi-3-nitro-acetofenon, olvadáspontja: 137—140°, 5-etil-2-hidroxi-3-nitro-propiofenon, olvadáspontja 86,5—87,5°, 5-ciano-2-hidroxi-3-nitro-propiofenon, olvadáspontja 90° és 2-hidroxi-5-metilszulfonil-3-nitro-acetofenon, olvadáspontja 189—191°. 44. példa 12,1 ml 1,5 sűrűségű füstölgő salétromsav 120 ml jégecettel készített oldatát egy részletben hozzáadjuk 41,7 g 4-etil-2-metoxi-fenol 800 ml száraz diklórmetánnal készített oldatához keverés közben. 1 perc múlva az oldatot 3 x 300 ml vízzel mossuk, a szerves fázist vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Narancsszínű kristályos maradékot kapunk, amit metanol-víz keverékéből átkristályosítunk. így 31,3 g 4-etil-2-metoxi-6-nitro-fenolt kapunk, amelynek olvadáspontja 59—61°. A fentiek szerint járunk el, de a kiindulási anyagként használt 4-etil-2-metoxi-fenolt a megfelelő mennyiségű 4-bróm-2-metoxi-fenollal helyettesítjük, így kapjuk a 4-bróm-2-metoxi-6-nitro-fenolt, amelyet etanolból átkristályosítunk, olvadáspontja 108—110°. 45. példa 26,8 g 4-metil-fenil-4-klór-butirát 120 ml redesztillált nitrobenzollal készített oldatát részletekben keverés közben 25,2 g vízmentes alumíniumkloriddal kezeljük A keveréket 8 órán át 60—70°-on tartjuk, majd lehűtjük, és 300 g jég és 30 ml tömény sósav keverékébe öntjük, és dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat 3 x 20 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. Barna olajat kapunk, amit desztillálunk, így 17,9 g 2- -hidroxi-5-metil-(4-klór-butirofenon)-t kapunk, amelynek forráspontja 135—136°/0,3 Hgmm, olvadáspontja 36—38°. 46. példa 27 g alumíniumklorid és 35 ml széndiszulfid szuszpenziójához 25°-on egy óra alatt keverés közben 36 g 4- -metil-fenil-trifluoracetátot csepegtetünk. A keveréket azután 1 óra hosszat visszafolyatással melegítjük. Ezt követően az oldószert 90 perc alatt ledesztilláljuk, a hőfokot 15 perc alatt fokozatosan 115°-ra emeljük, majd a keveréket 90°-ra lehűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 90 percig. Az így kapott keveréket szobahőmérsékletre lehűtjük, 300 ml 2 n vizes jéghideg sósavval kezeljük, és vízgőzdesztillációval desztilláljuk. A párlatot 3 x 150 ml dietiléterrel extraháljuk, és az extraktumot bepároljuk. így 30,8 g sárga olajat kapunk, amit 470 ml etanolban feloldunk, és ezt az oldatot 26 g réz(II)-acetát 780 ml vízzel készített oldatához adjuk, és a keveréket 52 ml 0,880 sűrűségű vizes ammónia-oldattal kezeljük. A keveréket 24 órán át állni hagyjuk, a kivált zöld színű szilárd anyagot kiszűrjük, 300 ml 2 n sósavval keverjük, és 50°-ra felmelegítjük. A szuszpenziót ezután lehűtjük, 3 x 50 ml dietiléterrel extraháljuk, és az oldószert elpárologtatjuk. Sötétszínű olajat kapunk, ezt desztilláljuk, és elkülönítjük a 90—120°/30 Hgmm forráspontú frakciót, ez sárga olaj, ami megkaparva megszilárdul. Ezt az anyagot 60—80° forráspontú petroléterből —70°-on átkristályosítjuk, így 9,0 g 2-hidroxi-5-metil-trifluor-acetofenont kapunk, amelvnek olvadáspontja 40,5— 42°. 54 g 4-metil-fenolt 110 g trifluorecetsav-anhidriddel kezelünk. A keveréket 40°-ra melegítjük, ekkor élénk reakció lép fel. Amikor a reakció lezajlott, a keveréket 90—95°-ra melegítjük, és 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd desztilláljuk. 92 g 4-metil-fenil-trifluor-acetátot kapunk, amelynek forráspontja 169—170°. 47. példa 90,0 g 4-ciano-fenil-propionát és 245 g alumíniumklorid keverékét 3 órán át 180°-on tartjuk. Ezután a keveréket lehűtjük, a kivált szilárd anyagot porrá törjük, és óvatosan hozzáadjuk 225 ml tömény sósav 1500 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
