177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
5 177736 6 utóbbi esetben ezek a vegyületek más piretrin vegyületekkel együtt alkalmazhatók elsősorban. Ezeknek a vegyületeknek az inszekticid hatását knock-down hatást és letális aktivitást bemutató kísérletekkel szemléltetjük házilegyeken és aedes aegypti szúnyogokon. Ez utóbbi esetben a hatóanyagokat füstölő készítményekbe ágyazva alkalmazzuk. Ez a fent felsorolt négy új termék inszekticid készítmények előállításánál hatóanyagként szolgál. Ilyen hatóanyagot tartalmaznak az inszekticid készítmények. Ez a négy termék előnyösen használható szinergetikus anyagokkal, így piperonilbutoxiddal vagy N-(etil-2-heptiI)-biciklo-(2,2, l)-5-heptén-2,3-dikarboxiimiddel,együtt. A találmány szerinti készítmények porok, pelletek, szuszpenziók, emulziók, oldatok aeroszolokhoz, éghető szalagok, csalétkek vagy más, ilyen típusú vegyületek esetén szokásosan alkalmazott formában állíthatók elő. A hatóanyag mellett ezek a készítmények általában valamely vivőanyagot és/vagy nemionos felületaktív anyagot, továbbá a keveréket alkotó anyagok egyenletes eloszlását biztosító segédanyagot tartalmaznak. Alkalmazhatunk folyékony vivőanyagokat így például vizet, alkoholt, szénhidrogéneket vagy más szerves oldószereket, növényi, állati vagy ásványi olajokat, vagy poralakú szilárd vivőanyagokat, így például talkumot, krétát, szilikátokat, kovaföldet vagy égethető szilárd anyagokat, például a Tabu-port, (vagy Pyrethrum hulladékot). Ezek az inszekticid készítmények előnyösen 0,02— 95 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A fent említett négy terméket különösen füstölő készítmények alakjában alkalmazhatjuk előnyösen. Ezeket a kompozíciókat előnyösen inszekticid tekercsek alakjában készítjük el, amelyek a fent említett négy vegyület egyikét tartalmazzák 0,02—10 súly% mennyiségben hatóanyagként valamely éghető közömbös vivőanyaggal együtt, például a morzsika nevű növény (Pyrethrum) törkölyével vagy porított szárával, Tabu porral (a Machilus Thumbergii levél porával), cédruslevél porával, fűrészporral (így fenyőfa fűrészporával), keményítővel, vagy kókuszdióhéj porával keverve. Ezeket a kompozíciókat úgy is előállíthatjuk, hogy az említett négy termék egyikét előnyösen 0,02—95 súly% koncentrációban, valamely nem éghető szálasanyagba ágyazzuk be és az így készített füstölő készítményt valamely melegítő készülékbe, például az ismert „elektromos szúnyogfüstölőbe” helyezzük, amely elgőzölögteti a hatóanyagot, így gőz keletkezik, amely kívánt mértékben szétterjeszthető. Ilyen kompozíciókat porlasztható olaj felhasználásával is készíthetünk, amelyek a négy említett termék egyikét tartalmazzák 0,02—95 súly% mennyiségben. Ezt az olajat lámpabéllel itathatjuk fel és elégethetjük, ily módon a hatóanyag szintén elgőzölög és így fejti ki hatását. A 2,2-dimetil-3S-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-lR-(S)-alletrolon-karboxilát vagy (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3)-2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-(S)-alletrolon-karboxilát és a 2,2-dimetil-3R-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-1R-(S)-alletrolon-karboxilát vagy (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-difíuor-vmil)-ciklopropán-l-(S)-alletrolon-karboxilát hatóanyagok különösen előnyös hatásúak akkor, ha füstölő készítmények formájában kerülnek alkalmazásra. A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak anélkül, hogy azt bármilyen módon korlátoznák. A példákban minden százalékban kifejezett mennyiség súlyszázalék, hacsak mást nem említünk. 1. példa 2-allil-3-metil-4R-hidroxi-2-ciklopente-l-on-2,2-dimetil-3R-(2'-metil- l'-propenil)-ciklopropán-1 R-karboxilát vagy (R) alletrolon-d-transz-krizantemát előállítása (S) alletrolon-metánszulfonátból kiindulva 33 ml hexametil-foszfor-triamidhoz hozzáadunk 12,5 g (S)alletrolon-metánszulfonátot és 9,65 g d-transz-krizantémsav-nátriumsót. Az elegyet 10 percig keverjük, majd hozzáadunk 10 ml normál nátrium-hidroxidból és 10 ml n-heptánból álló elegyet. A keverés befejezése után a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist heptánna) extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, mossuk és szárítjuk. Ily módon 12,94 g (R)alletrolon-d-transz-krizantemátot kapunk. Cirkuláris dichroizmus (dioxán) inflexió 345 nm Ae = — 1,18 maximum 332 nm As= —2,41 maximum 321 nm As=— 2,73 inflexió 310 nm As= —2,08 maximum 230 nm Ae= +15,9 A cirkuláris dikroizmus vizsgálatát a szokásos módon végeztük. Ismertetése megtalálható, például az alábbi irodalmi forrásban: L. Velluz, M. Le Grand, M. Grojean: Optical circular dichroism, principle measurement and applications (New York, 1965). Az (S)alletrolon-metánszulfonátot a következő módon készíthetjük el: 7,35 g (S)alletrolont feloldunk 7,5 ml acetonban, az oldatot — 15 C°-ra hűtjük, előbb 8,4 ml trietil-amint adunk hozzá, majd lassú ütemben 4,3 ml metán-szulfonil-klorid 11 ml acetonnal készített oldatát elegyítjük vele. Az elegyet tizenöt percig keverjük, utána 23 ml normál hidrogén-klorid-oldat, 56 ml víz és 23 ml metilénklorid elegyébe öntjük. A reakcióelegyet tizenöt percig keverjük, a szerves fázist dekantálással elkülönítjük és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk, ily módon 12,5 g (S)alletrolon-metánszulfonátot kapunk nyerstermék alakjában, amelyet úgy ahogy van felhasználunk az 1. példa szerinti kondenzálásnál. Az 1. példánál alkalmazott krizantémsav-nátriumsót a következő módon állítjuk elő: 16,8 g 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-T-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsav 50 ml acetonnal készített oldatába olyan mennyiségű 10 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk be, amely elegendő a fenolftalein átcsapásához. A képződött csapadékot centrifugálással elkülönítjük, mossuk, szárítjuk és ily módon 18,6 g 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán-1 R-karbonsa v-nátriumsót kapunk, amelyet úgy ahogy van felhasználunk az 1. példa szerinti kondenzálásnál. 2. példa (S)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-T-propenil)ciklopropán-1 R-karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
