177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
7 177736 8 Az 1. példában megadott módon járunk el. Kiindulási anyagként (R) alletrolon-metánszulfonátot és megfelelő karbonsavsót használunk, ily módon (S) alletrolon-2,2- -dimetil-3R-(2'-metil-r-propenil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk az 1. példában megadott kitermeléssel. (a^= —50° (c=5%, toluol). 3. példa (R)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (S) alletrolon-metánszulfonátból kiindulva 110 g d-transz-krizantémsav kiindulási anyagból az alábbiakban megadott módon előállított káliumsóoldathoz +15 C°-on gyors ütemben hozzáadjuk 165 g (S) alletrolon-metánszulfonát 350 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. A reakcióelegyet 24 óra hosszat keverjük 20 C°-on, utána 100 ml heptán és 500 ml víz elegyét adjuk hozzá, majd az egészet tovább keverjük. Ezt követően a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist heptánnal extraháljuk, a heptános extraktumokat egyesítjük, majd 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk. A vizes mosóvizet heptánnal újraextraháljuk, a heptános frakciókat egyesítjük, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 169 g (R)alletrolon-2,2- -dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. («)^= +11° (c=l%, etanol). UV spektrum (etanol) Maximum 225 nm-nél, EJ =600; Maximum 295 nmnél, Ej=3. Ej jelentése: 1 cm-es küvettában elhelyezett, 1 g/100 ml koncentrációjú oldatban mért optikai abszorpció (más néven optikai sűrűség vagy extinkció). Cirkuláris dichroizmus maximum 230 nm Ae= +15 inflexió 310 nm As= —2,15 maximum 320 nm As= —2,70 inflexió 330 nm Ae= —2,43 inflexió 345 nm As= —1,14 A 3. példában kiindulási anyagként használt (S)alletrolon-metánszulfonátot a következő módon állítjuk elő. 200 ml acetonban feloldunk 100 g (S)alletrolont, amelynek a fizikai jellemzői a következők : Fp- 0,6Hgmm==115C°;(a)g’= +14°(c= 1,3%,kloroform), UV abszorpció (etanol): maximum 229 nm-nél, EJ=810. Az oldathoz hozzáadunk 114,5 ml trietil-amint —15 C°-on és az elegyet keverjük, majd 0 C° és +5 C° közötti hőmérsékleten körülbelül 20 perc alatt bevisszük 86,5 g metán-szulfonil-klorid 180 ml vízmentes acetonnal készített oldatát. Az elegyet 20 percig keverjük — 10 C°-onés utána —15 C°-on hozzáadunk 200 ml metilén-kloridot, majd 50 ml 11,8 normál vizes hidrogén-klorid-oldatot és a keverést tovább folytatjuk. A szerves fázist dekantálással elkülönítjük és a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, a mosóvizeket metilén-kloriddal extraháljuk, majd a metilén-kloridos oldatokat egyesítjük, mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 165 g (S)alletrolon-metán-szulfonátot kapunk, amelyet nyerstermék alakjában használunk fel a d-transz-krizantémsav-káliumsóval történő kondenzáláshoz. A 3. példában alkalmazott d-transz-krizantémsav-káliumsót a következő módon állítjuk elő: 100 ml dimetil-szulfoxid és 30 ml víz elegyébe beviszünk 110 g 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsavat. (*)d— +36,7° (dimetil-formamid). Ezután 2 csepp alkoholos fenolftalein-oldatot adunk az elegyhez, utána pedig szükséges mennyiségű (körülbelül 49,5 ml) 50 Be°-os vizes kálium-hidroxid-oldatot viszünk az elegybe +15 C°-on a fenolftalein átcsapási pontjának eléréséig. Ezt követően 0,3 ml vizet csepegtetünk a reakcióelegybe és így olyan oldatot kapunk, amely 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-1 R-karbonsav-káliumsót tartalmaz. 4. példa 2-Allil-3-metil-4S-hidroxi-2-ciklopent-l-on-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát vagy (S)alletrolon-d-transz-krizantemát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva 11 g d-transz-krizantémsavból kiindulva, az alábbiakban leírt módon készített d-transz-krizantémsav-káliumsó-oldathoz +15 C°-on hozzáadjuk 16 g (R)alletrolon~ -metánszulfonát 35 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. Az elegyet 24 óra hosszat 20 C°-on keverjük, utána heptánt adunk hozzá és a keverést folytatjuk. Ezután a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázisból a terméket heptánnal visszaextraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, előbb 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, utána pedig vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 16,1 g (S)alletrolon-2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. UV spektrum (etanol) maximum 227—-228 nm e=17 400 Az ily módon előállított alletrolon-krizantemát 94%-os tisztaságú. Cirkuláris dichroizmus (dioxán) maximum 227,5 nm As =—25,5 inflexió 310 nmAs=+l,87 maximum 320 nm As= +2,40 maximum 332 nmAs=+2,16 inflexió 345 nm As =+1,02 Ez a dichroizmus megfelel 90% (S)alletrolon-észtemek, 4% (R)alletrolon-észternek, plusz 6% szennyezőanyag-tartalomnak (az UV titer alapján), amely nem befolyásolja a cirkuláris dichroizmust. Az észter optikai tisztasága ennélfogva —* 100=95,8%. 90 +4 Az (R)alletrolon ->-(S)alletrolon sztereókonverziós ( 95,81 , arany I----- , tehat kvantitatív. 195,5) A 4. példánál kiindulási anyagként alkalmazott (R)alletrolon-metánszulfonátot a következő módon állítjuk elő: Olyan (R)alletrolont (oc)20=-15 ± 1° (c=l%, kloroform) használunk, amely cirkuláris dichroizmusának megfelelően 95,5% (R)-izomert és 4,5% (S)-izomert tartalmaz. 10 g (R)alletrolont feloldunk 20 ml acetonban, az ol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
