177726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokoleszterin-n-alkil éterek előállítására és a folyadékkristályt tartalmazó társított rendszer
3 177726 4 szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű koleszteril-merkaptánokat — ahol Y hidrogénatomot vagy alkálifém-atomot, amin-csoportot vagy ammónium-csoportot jelent — (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — ahol X halogénatomot jelent, míg n értéke 1 és 9 közötti egész szám. A mellékreakciók kiküszöbölése érdekében a reakciót vízmentes közegben, oxigén kizárása mellett végezzük. Amennyiben Y helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületből indulunk ki, a reakciót savmegkötőszer jelenlétében végezzük. A savmegkötőszert előnyösen a (II) általános képletű kiindulási anyaggal ekvimoláris vagy annál nagyobb (célszerűen 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1—1,2 mól) mennyiségben használjuk fel. Savmegkötőszerként erős bázisokat, például alkálifém-alkoholátokat vagy -hidrideket, valamint a reakció során nem alkileződő tercier vagy szekunder aminokat (így diciklohexil-etilamint vagy diizopropil-etilamint) használhatunk fel. A savmegkötőszerként alkalmazott amin egyben reakcióközegként is szolgálhat. Ha Y helyén alkálifématomot vagy amin- vagy ammónium-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületekből indulunk ki, savmegkötőszer használatára nincs feltétlenül szükség. Ezeket a vegyületeket magában a reakcióközegben is kialakíthatjuk Y helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyü- Iet és egy megfelelő bázis reakciója útján. A (III) általános képletű reagenst előnyösen fölöslegben adjuk a reakcióelegyhez. A reakciót rendszerint 30 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen közömbös gáz atmoszférában hajtjuk végre. Reakcióközegként például rövidszénláncú alkanolokat (így metanolt, etanolt vagy propanolt), alifás szénhidrogéneket (például hexánt), aromás szénhidrogéneket (például benzolt) vagy a felsorolt oldószerek elegyeit alkalmazhatjuk. Ilyen körülmények között a reakció rendszerint 1—8 óra alatt zajlik le. Az (I) általános képletű vegyületeket 10—40°/o-os hozammal kapjuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket folyadékkristály-kompozíciókká alakíthatjuk. A folyadékkristály-kompozíciók egyik csoportját a szilárd hordozóanyagot tartalmazó készítmények alkotják, amelyek elsősorban az orvosdiagnosztikában, a híradástechnikában, a roncsolásmentes anyagvizsgálatok céljaira, valamint kijelzésre alkalmazhatók. Ezek a kompozíciók cellulóz-alapú vagy polimer hordozóanyagból és a hordozóanyag felületére 10— 100 [xm vastagságú réteg formájában felvitt, 0,05— 95 súly% (I) általános képletű vegyületet és 5— 99,95 súly% önmagában ismert adalékanyagot tartalmazó anyagkeverékből állnak. Cellulóz-alapú hordozóanyagként előnyösen papírt használhatunk fel, míg polimer hordozóanyagként például cellulózésztereket (cellulóz-acetátot, cellulóz-butirátot stb.), polialkiléneket (polietilént, polipropilént stb.), poliamidokat (így nylont), szubsztituálatlan vagy szubsztituált vinil-polimereket (így polisztirolt, polivinilkloridot stb.) vagy akril-polimereket [például poli(metil-metakrilát)-ot] alkalmazhatunk. A szilárd hordozóanyagra felvitt film adalékanyagként ismert koleszterikus és/vagy nematikus folyadékkristályokat, így például koleszteril-kloridot, koleszteril-pelargonátot, koleszteril-benzoátot, koleszteril-nonanoátot, koleszteril-oleil-karbonátot stb. tartalmazhat, amelyekkel a felvitt réteg szelektív reflexióját a kívánt hőmérséklet-tartományba állítjuk be. A réteg további adalékanyagként felületaktív anyagokat, így trimetil-decil-ammónium-kloridot vagy cetilpiridiniumkloridot tartalmazhat a réteg összsúlyára vonatkoztatott 0,001—0,1 súly% mennyiségben. A réteg a fenti komponenseken kívül stabilizátorokat is tartalmazhat a réteg összsúlyára vonatkoztatott 0,001— 1 súly% mennyiségben. A stabilizátorok közül példaként a koleszteril-p-nonil-fenil-karbonátot, a koleszteril-erucil-karbonátot, a fényvédő stabilizátorokat, így az azoxibenzolt és az azobenzolt, valamint az antioxidánsokat (így a difenilamint és a hidrokinont) említjük meg. Ezek a stabilizátorok védik a felvitt folyadékkristály-anyagokat a környezet káros hatásaival szemben. A fenti típusú folyadékkristály-kompozíciókat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a réteg komponenseit szerves oldószerben, célszerűen n-hexánban, kloroformban vagy petroléterben oldjuk, az oldatot a kívánt rétegvastagságban felvisszük a hordozóanyag felületére, majd az oldószert elpárologni hagyjuk. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Tiokoleszterin-etiléter előállítása 1 mól koleszteril-merkaptánt 50 C°-on vízmentes etanolban oldunk. Az oldatot szűrjük, a szűrletet háromszoros mennyiségű hexánnal hígítjuk, majd az oldathoz 1,2 mól nátrium-etqxid etanolos oldatát adjuk. Ezután a reakcióelegyhez 1,2 mól etilbromidot adunk, és az elegyet nitrogén-atmoszférában 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként n-hexán és benzol 1: 2 arányú elegyét használjuk. A tiokoleszterin-etilésztert 34%-os hozammal kapjuk; op.: 131—132 C° (etanolból). Elemzési adatok : számított: C: 80,85%, H: 11,70%; talált: C: 80,32%, H: 11,67%. A fenti reakciót megismételjük úgy, hogy 1,2 mól koleszteril-merkaptánból, 1 mól nátrium-etoxidból és 1 mól etilbromidból indulunk ki. A tiokoleszterin-etilétert az etilbromidra vonatkoztatva 32%-os hozammal kapjuk; op.: 131—132 C° (etanolból). 2. példa Tiokoleszterin-butiléter előállítása 1 mól koleszteril-nátriummerkaptidot oldunk 3 liter izopropanolban, és az elegyhez 1,2 mól n-butiljodidot adunk. A reakcióelegyet nitrogén-atmoszférában 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az 1. példában közöltek szerint feldolgozzuk. A tiokoleszterin-butilétert 32%-os hozammal kapjuk; op.: 60—61 C° (etanolból). Mezofázis: C61Ch69I. 3. példa Tiokoleszterin-n-hexiléter előállítása 1 mól koleszteril-merkaptánt oldunk 1,2 liter vlzmdtt* tes etanolban, majd 2 mól diciklohexil-etilamint adunk hozzá. Az elegyhez 1,4 mól n-hexiljodidot adunk, és 8 órán át nitrogén-atmoszférában visszafolyatás köáJOt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
