177725. lajstromszámú szabadalom • Eljárás koleszteril-(szufsztituált fenil)-karbonátok előállítására és a folyadékkristályt tartalmazó társított rendszer
3 177725 4 Az (I) általános képletű új vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű koleszterin-halogénhangyasavésztereket — ahol Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — (III) általános képletű fenolokkal reagáltatjuk — ahol Y jelentése hidrogénatom vagy alkálifém-atom és X jelentése a fenti. Amennyiben reagensként Y helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket használunk fel, a reakciót tercier amin (előnyösen trietilamin) jelenlétében hajtjuk végre. A tercier amin megköti a reakció során felszabaduló hidrogénhalogenidet, és egyben acil-átvivő katalizátorként is szolgál. Ha reagensként alkálifém-fenolátokat alkalmazunk, savmegkötőszer használatára nincs feltétlenül szükség. A tercier amint előnyösen a (II) általános képletű kiindulási anyaggal ekvimoláris mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez. A (II) és (III) általános képletű vegyületeket célszerűen lényegében ekvimoláris arányban reagáltatjuk egymással. A reakciót célszerűen apoláros oldószer, például benzol, n-hexán vagy klórbenzol jelenlétében hajtjuk végre. Általában úgy járunk el, hogy a (III) általános képletű vegyület oldatához hűtés közben (0—10 C°-on) csepegtetjük a (II) általános képletű vegyület oldatát, majd szükség esetén beadagoljuk a tercier amint, és a reakcióelegyet 2—8 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Kívánt esetben a reakciót az elegy melegítésével gyorsíthatjuk vagy tehetjük teljessé. Az (I) általános képletű vegyületeket 40—90%-os hozammal kapjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel különíthetjük el a reakcióelegyből, és a nyers terméket átkristályosítással és/vagy kromatográfiás úton tisztíthatjuk. Az átkristályosításhoz oldószerként például metanolt, etanolt vagy ezek benzollal készített elegyek használhatjuk fel. A kromatográfiás tisztításhoz adszorbensként előnyösen szilikagélt vagy Brockman II aktivitású alumíniumoxidot, eluálószerként pedig célszerűen petroléter/benzol vagy n-hexán/benzol elegyeket használunk fel. Minél hosszabb szénláncú szubsztituens kapcsolódik a fenil-csoporthoz, annál nagyobb az alifás komponens részaránya az eluálószerben. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket folyadékkristály-kompozíciókká alakíthatjuk. A folyadékkristály-kompozíciók egyik csoportját a szilárd hordozóanyagot tartalmazó készítmények alkotják, amelyek elsősorban az orvosdiagnosztikában, a híradástechnikában, a roncsolásmentes anyagvizsgálatok céljaira, valamint kijelzésre alkalmazhatók. Ezek a kompozíciók cellulóz-alapú vagy polimer hordozóanyagot és a hordozóanyag felületére 10—■ 100 p.m vastagságú réteg formájában felvitt, összesen 0,05—98 súly°o (I) általános képletű vegyületből vagy azok keverékéből és 2—99,95 súly% önmagában ismert adalékanyagból álló anyagkeveréket tartalmaznak. Cellulóz-alapú hordozóanyagként előnyösen papírt használhatunk fel, míg polimer hordozóanyagként például cellulózésztereket (cellulóz-acetátot, cellulóz-butirátot stb.), polialkiléneket (polietilént, polipropilént stb.), poliamidokat (így nylont), szubsztituálatlan vagy szubsztituált vinil-polimereket (így polisztirolt, polivinilkloridot stb.) vagy akril-polimereket [például poli-(metil-metakri!át)-ot] alkalmazhatunk. A szilárd hordozóanyagra felvitt réteg adalékanyagként ismert koleszterikus és/vagy nematikus folyadékkristályokat, így például koleszteril-kloridot, koleszteril-pelargonátot, koleszteril-benzoátot, koleszteril-nonanoátot, koleszteril-oleil-karbonátot stb. tartalmazhat, amelyekkel a felvitt réteg szelektív reflexióját a kívánt hőmérséklet-tartományba állítjuk be. Ugyanerre a célra az (I) általános képletű vegyületeket egymással összekeverve is alkalmazhatjuk. A réteg további adalékanyagként felületaktív anyagokat, így trimetil-decil-ammónium-kloridot vagy cetil-piridinium-kloridot tartalmazhat a réteg összsúlyára vonatkoztatott 0,001—1 súly% mennyiségben. A réteg a fenti komponenseken kívül stabilizátorokat is tartalmazhat a réteg összsúlyára vonatkoztatott 0,01—2 súly% mennyiségben. A stabilizátorok közül példaként a koleszteril-p-nonil-fenil-karbonátot, a koleszteril-erucil-karbonátot, a fényvédő stabilizátorokat (így azoxibenzolt és azobenzolt), valamint az antioxidánsokat (így a difenilamint és a hidrokinont) említjük meg. Ezek a stabilizátorok védik a felvitt folyadékkristály-anyagokat a környezet káros hatásaival szemben. A fenti típusú folyadékkristály-kompozíciókat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a film komponenseit szerves oldószerben, célszerűen n-hexánban, kloroformban vagy petroléterben oldjuk, az oldatot a kívánt rétegvastagságban felvisszük a hordozóanyag felületére, majd az oldószert elpárologni hagyjuk. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Koleszteril-(2-fluor-fenil)-karbonát előállítása 1 mól 2-fluor-fenolt tízszeres mennyiségű benzolban oldunk, és az oldatba keverés és hűtés közben, 0— 10 C°-on 1 mól koleszterin-klórhangyasavészter tízszeres mennyiségű benzollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyhez 1 mól trietilamint adunk, és az elegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldószert lepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 9 arányú n-hexán : benzol elegyet használunk. Termékként 70%-os hozammal kapjuk a koleszteril-(2-fluor-fenil)-karbonátot; op.: 137 C°. A termék 99%-os tisztaságú. Elemzés a C34H4903F képlet alapján (M=524,76): számított: C: 77,82%, H: 9,41%; talált: C: 77,54%, H: 8,95%. A fenti reakciót megismételjük úgy, hogy 0,8 mól 2-fluor-fenolt használunk fel. A koleszteril-(2-fluor-fenil)-karbonátot a 2-fluor-fenolra vonatkoztatva 63%-os hozammal kapjuk. A fenti reakciót megismételjük úgy, hogy 1,2 mól 2-fluor-fenolt használunk fel. A koleszteril-(2-fluor-fenil)-karbonátot a koleszterin-klórhangyasavészterre vonatkoztatva 61%-os hozammal kapjuk. 2—16. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1- táblázatban felsorolt vegyületeket. (II) általános képletű kiindulási anyagként minden esetben koleszterin-klórhangyasavésztert használunk fel. Amennyiben (1® általános képletű reagensként alkálifém-fenolátot alkal-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
