177716. lajstromszámú szabadalom • Eljárás spirohidantoin származékok előállítására

7

177716

8

létre lehűtjük (körülbelül 25 °C) és etil-acetáttal extraháljuk a szennyezések eltávolítása céljából. A vizes fázist ezután 300 ml jéghideg 3n sósavoldatba öntjük és a kivált csapadékot szűréssel összegyűjtjük. Vizes mosás után levegőn súlyállandóságig szárítjuk és etil-acetát és n-hexán elegyéből átkristályosítva 11,4 g (65% kitermelés) beta-(3,4-diklór-fenil-tio)-propionsavat kapunk; ololvadáspont 70—72 °C.

Elemzés C9H8Cl2S-re:

C H

számított: 43,04 3,21;

talált: 43,13 3,25.

A fenti terméket tömény kénsavban oldjuk úgy, hogy

5,0 g (0,02 mól) beta-(3,4-diklór-fenil-tio)-propionsavat 50 ml jéghideg tömény kénsavhoz adunk állandó keverés közben. A kapott oldatot 0 °C-on 20 percig, majd szobahőmérsékleten ismét 20 percig keverjük. Utána az egész reakciókeveréket 300 ml jég/víz-keverékbe öntjük és a kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és levegőn súlyállandóságig szárítjuk. Etanolból átkristályosítva

2,5 g (54%) tiszta 6,7-diklór-tiokromán-4-ont kapunk; olvadáspont 134—136 °C.

Elemzés CgH^CljOS-re:

C H

számított: 46,37 2,60;

talált: 46,34 2,45.

I. példa (oltalmi körön kívüli vegyület)

13,2 g (0,1 mól) 1-indanon (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), 9,75 g (0,15 mól) kálium-cianid, 28,8 g (6,3 mól) elporított ammónium-karbonát és 200 ml 50%-os vizes etanol keverékét 75 °C-on olajfürdőn 24 óráig melegítjük. Utána a reakciókeveréket 800 ml vízzel hígítjuk, 15 percig forraljuk, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és 600 ml jéghideg tömény sósavoldatba öntjük. A kivált kristályokat szívatással leszűrjük, vízzel mossuk és metanol és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk. 15,4 g (76%) 238— 240 °C olvadáspontú tiszta spiro[imidazolidin-4,l'-indán]-2,5-diont kapunk {irodalmi olvadáspontja 239— 240 °C Goodson és munkatársai szerint [J. Org. Chem. 25, 1920 (I960®.

Elemzés : C,, H i0N2O2-re :

C

H

N

számított: 65,33

4,98

13,86

talált:

65,28

5,01

13,90.

II. példa

2,5 g (0,15 mól) 6-metoxi-1-indanon (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), 1,5 g (0,23 M) kálium-cianid, 6,7 g (0,07 mól) ammónium-karbonát és 20 ml etanol keverékét rozsdamentes acélbombába helyezzük és 110 °C-on 20 percig melegítjük. Szobahőmérsékletre (körülbelül 25 °C) lehűtve a bomba tartalmát 100 ml vízzel hígítjuk és pH 2,0-ig 6n sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált terméket szűréssel összegyűjtjük, majd etanolból átkristályosítjuk. A kitermelés 0,49 g (14%) tiszta 6'-metoxi-spiro[imidazolidin-4,l'-indán]-2,5-dion; olvadáspont 192—194 °C.

Elemzés C12Hi2N203-ra:

C H N

számított: 62,06 5,21 12,06;

talált: 61,94 5,26 12,01

III. példa

A II. példában leírt módszert megismételjük azzal a különbséggel, hogy kiindulóanyagként 6-fluor-l-indanont [Chem. Abstr. 55, 25873a (1961)] használunk 6- metoxi-l-indanon helyett, a korábbi mólarányok alkalmazásával. Végtermékként 6'-fluor-spiro[imidazolidin-4,1 '-indán]-2,5-diont kapunk ; olvadáspont 255—257 °C. A tiszta termék kitermelése az elméleti érték 46%-a.

Elemzés CnHí9FN202-re:

C

H

N

számított: 60,00

4,12

12,72:

talált:

59,86

4,33

12,49.

IV. példa

Megismételjük a II. példa eljárását azzal a különbséggel, hogy kiindulóanyagként 5,6-dimetoxi-l-indanont [Koo, J. Am. Chem. Soc. 75, 1891 (1953)] használunk 6-metoxi-1-indanon helyett, a korábbi mólarányok alkalmazásával. Végtermékként 5',6'-dimetoxi-spiro[imidazolidin-4,l'-indán]-2,5-diont kapunk; olvadáspont 246—248 °C. A tiszta termék kitermelése az elméleti 48%-a.

Elemzés Ci3H14N208-re:

C H N

számított: 59,93 5,38 10,68;

talált: 59,26 5,49 10,54.

V. példa

Megismételjük a II. példa eljárását, azzal a különbséggel, hogy kiindulóanyagként 5,6-metiléndioxi-l-indanont [Perkin és Robinson, J. Am. Chem. Soc. 91,1084 (1907)] használunk 6-metoxi-1-indanon helyett, a korábban megadott mólarányokat alkalmazva. Végtermékként 5 ',6 '-metiléndioxi-spiro[imidazolidin-4,1 '-indán]-2,5- -diont kapunk ; olvadáspont 248—250 °C. A tiszta termék kitermelése az elméleti érték 29%-a.

Elemzés C12H 10N2O4-re :

C H N

számított: 58,53 4,09 11,38;

talált: 58,44 4,14 11,25.

VI. példa

Megismételjük a II. példa eljárását, azzal a különbséggel, hogy kiindulóanyagként 5-metoxi-l-indanont (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) használunk 6-metoxi-l-indanon helyett, a már megadott mólarányokat alkalmazva. Végtermékként 5 ' -metoxi-spiro[imidazolidin-4,1 '-indán]-2,5-diont kapunk; olvadáspont 167—169 °C. A tiszta termék kitermelése az elméleti értéke 19%-a.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4