177710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ligninsyulfonsav alapú kelátképzők és fémkelátok előállítására
3 177710 4 írást) szerint a már említett konvertálási eljárással nyert ligninszulfonsav ammónium- vagy nátriumsójának vizes oldatához az előállítani kívánt két- vagy többvegyértékÜ fémkelátnak megfelelő fémsó vizes oldatát adják, majd a képződött terméket tetszőleges mértékig bepárolják. Az így nyerhető termék száraz állapotban 8— 10 s% fémet tartalmaz. Az ehhez az eljáráshoz hasonló módon nyert Fe-, Cu-, Zn-, Mn- stb. fémkelátokat több vállalat is előállítja. Az Amerikai Egyesült Államokban például a Crown Zellerbach Ca., Hampshire Chemical Division cég hoz forgalomba folyékony vagy szilárd halmazállapotú, mezőgazdasági rendeltetésű fémkelátokat. A kelátokat a mezőgazdasági igényeknek megfelelően vagy egyedi vagy kevert formában állítják elő, és lehetőség van arra is, hogy makro- és mezoelemekkel együtt hozzák őket forgalomba. A másik előállítási módszer (lásd a 61 604 számú lengyel szabadalmi leírást) szerint úgy járnak el, hogy fakéreg-őrleményt vizes oldatban nátriumszulfittal vagy hidrogénszulfittal ismert módon szulfitoznak, majd az így nyert masszába bekeverik a nyomelemek sóit és azt megszárítják. Ezzel a módszerrel tehát a fakéregre viszik fel a kelatizált fémeket. Szárazanyag-tartalomra számítva így 5—6% fémet lehet megkötni. Permettrágyakénti felhasználásnál a szórófejek eidugulási lehetősége miatt természetesen csak a vízoldható vegyületek jöhetnek számításba, így a 61 604 számú lengyel szabadalmi leírás elve alapján előállított termékek permettrágyaként nem használhatók. Talajtrágyakénti felhasználásnál viszont mindkét eljárás alapján előállított fémkelát felhasználható. A fenti két módon előállítható fémkelátokkal kísérleteket végeztünk és megállapítottuk, hogy azok vizes oldatából pH 8 és 10 között nagymennyiségü fémhidroxid csapódik ki. A csapadékkiválás levéltrágyázásnál káros, mert egyrészt eltömődik a porlasztó, másrészt a fémhidroxid a levél felületéről nem tud a növénybe felszívódni. Talajtrágyázásnál sem kedvező a hidroxidkicsapódás, mert a fémhidroxid a növények számára felvehetetlen talajkolloid komplexszé alakul át. A jelenlegi ismert eljárások szerint a fenti káros jelenséget úgy igyekeznek megszüntetni, hogy 2—300%-os ligninszulfonsav felesleget alkalmaznak a kelatizálandó fémhez képest. Ismeretes, hogy a réz(II)-ionok esetében a cellulózelőállítás melléktermékeként keletkező ligninszulfonsav redukáló cukortartalma következtében nem készíthető el az eredeti szulfitszennylúggal a Cu(II)-komplex, mivel a redukáló cukrok a Cu(H)-sókat Cu(l)-oxiddá redukálják és az utóbbi kiválik az oldatból, ami alkalmatlanná teszi levél- és talajtrágyaként történő alkalmazásra, minthogy egyrészt eltörni a kijuttató berendezéseket, másrészt pedig a növények számára felvehetetlen a Cu(I)-oxid. A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése, vagyis olyan, ligninszulfonsav alapú fémkelátok előállítása, melyek pH=8—10 között is képesek a fémeket kelátkötésben tartani, jelentős, azaz 2—300%-os ligninszulfonsav-felesleg alkalmazása nélkül is. A találmány célja továbbá a növények számára a biológiai folyamatoknál nélkülözhetetlen réz(II)-komplexek előállításának megvalósítása anélkül, hogy a réz(II)-ionok réz(I)-ionokká redukálódása következtében a réz(II)-tartalom egy része a növények számára felvehetetlenné válna. A találmány szerinti eljárás azon a felismerésen alapul, hogy ha a ligninszulfonsavat és/vagy valamelyik sóját egy alkaldehiddel és egy, reakcióképes aminocsoportot tartalmazó szerves vegyülettel vagy az utóbbi valamilyen sójával kondenzáltatjuk, akkor az így modifikált ligninszulfonsav fémmegkötő, azaz kelatizálo képessége nem várt módon megnő a ligninszulfonsavéhoz képest. Ez a felismerés azért meglepő, mert az említett aldehidek és aminvegyületek alkotta kondenzátum önmagában semmiféle kelatizálo képességet nem mutat. A találmány tárgya tehát eljárás ligninszulfonsav alapú kelátképzők, valamint kívánt esetben ezek növényi tápelemként hasznosított fémekkel alkotott kelátjaínak előállítására. Az eljárás abban áll, hogy ligninszulfonsavat és/vagy valamelyik sóját oldatban 50—500 g száraz állapotú ligninszulfonsavra vonatkoztatva 1 gmól R—NH2 általános képletfl aminvegyülettel — amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy aminokarbonil-, karboxi-(l—4 szénatomos)alkil- vagy amino-(l— 4 szénatomos) alkilcsoport — vagy ennek valamelyik sójával és 2 gmól R'CHO általános képletű aldehiddel — amely képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — reagáltatunk és kívánt esetben az így kapott kelátképzőt oldatban 1 gmólnyi aldehidtartalmára vonatkoztatva valamely, növényi tápelemként hasznosított fém sójából 0,5—2,0 gmóllal reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon mutatjuk be anélkül, hogy alkalmazását a megadott példákra korlátoznánk. 1. példa Kiindulási anyagként a ligninszulfonsav ammóniumsóját (továbbiakban: L. Sz. A.) használjuk, amely például az alábbi tulajdonságokkal bír: szárazanyagtartalom (%): 50 CaO-tartalom (%): 1,1 PH: 6,5 viszkozitás [g/cm sec.] 20 °C-on: 310 fajsúly [g/cm3]: 1,2 100 ml 0,01 mólos FeS04 oldathoz különböző menynyiségekben ligninszulfonsavas ammóniumsót tartalmazó 50%-os oldat ötvenszeres vizes hígítását adjuk úgy, hogy előzetesen pH-jukat 0,1 n nátrium-hidroxiloldattal 10-re állítjuk és térfogatukat desztillált vízzel 300 ml-re egészítjük ki. Vizuális megfigyeléssel megállapíthatjuk, hogy a fémhidroxid akkor nem vált le, ha 1 mól FeS04-ra legalább 770 ml (924 g) ligninszulfonsavas ammóniumsó jutott [a továbbiakban „E. Fe” jelöléssel jelzett vonatkoztatási egység tehát 1 mól vas(II)-szulfát]. 2. példa Az előző példában ismertetett minőségű ligninszulfonsav ammóniumsó 50%-os vizes oldatából 770—770 ml-t kimérünk és az oldatokhoz különböző mennyiségekben 2 mólos dimetilolkálciumglicin-oldatot adunk, majd az így kapott keverékeket 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A dimetilolkálimglícint (továbbiakban: D. K. G.) a következő módon állítjuk elő : 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
