177701. lajstromszámú szabadalom • Piperazinszármazékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 177701 4 úgy végezzük, hogy az N-(dimetil-tiokarbamoil-tiometil)-piperazint N-(l,2,2,2-tetraklőr-etil)-formamiddal reagáltatok. A reakciót oldószerben, például diklór-metánban általában szobahőmérsékleten végezhetjük, és savmegkötőszert, például tercier amint is alkalmazunk. Az a) és b) eljárásváltozatokat úgy is végrehajthatjuk, hogy a (II) általános képletű sót in situ állítjuk elő dimetil-aminból, széndiszulfidból és alkáli-hidroxidból és a kapott terméket elkülönítés nélkül reagáltatjuk a piperazin-mono-, illetve -dihidrokloriddal. Természetesen a piperazin-mono- és -dihidroklorid is előállítható in situ piperazinból és sósavból. Amint azt már említettük, az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerek a mezőgazdaságban gombaölőszerként használhatók. Ezeknek a gombaölőszereknek az előállítása ismert módon, az (I) általános képletű hatóanyagoknak alkalmas hordozóanyagokkal történő összekeverésével lehetséges. A készítmény minden esetben a felhasználási célhoz igazodik és alapvető követelmény, hogy a hatóanyag egyenletes eloszlását biztosítsuk. A készítmények általában szilárd alakban vagy vízben diszpergálható hatóanyagkoncentrátumok vagy folyékony készítmények is lehetnek. A szilárd készítmények közül megemlíthetjük a porozószereket, szórószereket és különféle granulátumokat. A vízben diszpergálható hatóanyagkoncentrátumok általában nedvesíthető porok, paszták vagy emulziók lehetnek és a folyékony készítmények közül az oldatok előnyösek. A szilárd készítmények előállításához a hatóanyagokat a szilárd hordozóanyaggal összekeverjük, szükség esetén összeőröljük. A hordozóanyagok közül példaképpen megemlíthetjük a kaolint, talkumot, krétát, mészkőt, attapulgitot, kovaföldet, alkáliföldfém-szilikátokat, kalcium- és magnézium-szulfátot, magnéziumoxidot, őrölt növényi termékeket, műtrágyákat stb. Ezek a készítmények egyéb felületaktív adalékokat is tartalmazhatni, amelyek a tapadást, nedvesíthetőséget vagy diszpergálhatóságot fokozzák. Ezek az adalékok általánosan ismertek. A vízben diszpergálható hatóanyagkoncentrátumok felhasználás előtt általában vízzel, de szükség esetén egyéb segédoldószerrel a kívánt koncentrációra hígíthatok. Ezek a koncentrátumok a hatóanyagon kívül hordozóanyagot, alkalmas felületaktív adalékot, esetleg habzást gátlót és oldószert tartalmaznak. A nedvesíthető porokat és a pasztákat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot diszpergálószerrel és poralakú hordozóanyaggal homogénre keverjük és/vagy őröljük. Diszpergálószerként például szulfonált naftalin és származékai formaldehiddel alkotott kondenzációs terméke, fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzációs terméke, ligninszulfonsav és alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, alkil-aril-szulfonátok, zsíralkohol-szulfátok, zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsók stb. használhatók. Habzást gátlóként elsősorban különböző szilikonok használata bizonyult előnyösnek. Oldószerként alifás vagy aromás szénhidrogének és ezek származékai, például alkoholok, benzol, xilol, dimetilszulfoxid, klórozott szénhidrogének és ásványolajpárlatok stb. használhatók. Oldatok előállítására a hatóanyagot előnyösen alkalmas szerves oldószerekben vagy ezek elegyeiben oldjuk. Az oldatok is tartalmazhatják a szokásos felületaktív adalékokat. A készítmények hatóanyagtartalma általában 0,1 és 95 s% között lehet. A készítmények felhasználása gombaölőszerként a szokásos módon és a mezőgazdaságban bevált és elterjedt módszerekkel történhet. A következő példák szemlélteik a találmány szerinti eljárást. 1. példa N-(Dimetil-tiokarbamoil-tiometil)-piperazin 3,997 g (0,1 mól) nátrium-hidroxidot feloldunk 75 ml etanolban és keverés közben hozzáadunk 13,643 g (0,1 mól) 33%-os vizes dimetil-amin oldatot és 7,613 g (0,1 mól) széndiszulfidot és 1 óra hosszat állni hagyjuk. 8, 614 g (0,1 mól) piperazint feloldunk 25 ml etanolban, majd hűtés közben hozzáadunk 10,0 g (0,1 mól) tömény sósavat. A kapott oldatot keverés közben a fenti reakciókeverékhez adjuk, majd fél óra hosszat keverjük és ezután hozzáadunk 3,0 g (0,1 mól) paraformaldehidet. A reakciókeveréket 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd fél óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a kivált szilárd anyagot szűrjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk. 18,8 g (85,8%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályos alakban. Olvadáspontja 212—218 °C. Elemi összetétel (%): C H N S számított: 43,84 7,76 19,86 29,25 talált: 42,65 7,13 20,40 28,50 2. példa N,N'-bisz (Dimetil-tiokarbamoil-tiometil)-piperazin 7,994 g (0,2 mól) nátrium-hidroxidot feloldunk 150 ml vízben és keverés közben hozzáadunk 27,286 g (0,2 mól) 33%-os vizes dimetil-amin oldatot és 15,226 g (0,2 mól) széndiszulfidot, majd addig keverjük, amíg homogén reakciókeveréket kapunk. 8.614 g (0,1 mól) piperazin 20 ml vízzel készült oldatához hűtés közben 20,0 g (0,2 mól) tömény sósavat adunk. A kapott oldatot a fenti reakciókeverékhez keverés közben 35 °C alatt hozzáadjuk. Ezután 15 percig keverjük, majd hozzáadunk 16,66 g (0,2 mól) 36%-os formalin-oldatot, és további fél óra hosszat szobahőmérsékleten, majd ismét fél óra hosszat 28—33 °C-on keverjük. Ezután lehűtjük szűrjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk és szárítjuk. 29,5 g (83,25%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályok alakjában. Olvadáspontja 163—166 °C. Elemi összetétel (%): C H N S számított: 40,90 7,34 15,80 36,19 talált: 40,35 7,63 15,90 36,11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
