177681. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az olefin-, elsősorban az etilénhozam fokozására gáz és/vagy cseppfolyós halmazállapotú szénhidrogének pirolízisénél, vízgős és hidrogén és/vagy metán egyidejű adagolásával
3 177681 4 másrészt a pirolízis körülményeitől, elsősorban a hőmérséklettől és a tartózkodási időtől függ. Ezek határozzák meg a szénhidrogén konverzióját, a pirolízis szigorúságát. A műanyagipar és a szintetikus vegyipar részéről mutatkozó egyre növekvő kereslet az olefin-szénhidrogének, mindenekelőtt az etilén iránt, az etilénhozam növelésére ösztönzi az eljárások fejlesztésével foglalkozó szakembereket. Adott nyersanyag és bontókemence esetén a maximális etilénhozamot biztosító hőmérsékletprofil és tartózkodási idő beállítására ad előírást a 158 719. sz. magyar szabadalom. Intenzív kutatómunka folyik különböző katalizátorok, adalékok és hígítóanyagok alkalmazása terén is. így pl. T. Kunugi és társai 1967-ben benzin, petróleum és gázolaj hidrogén hígítóanyag jelenlétében végzett pirolízisének kedvező eredményeiről számoltak be (Proceedings of the Seventh World Petroleum Congress, Mexico, 1967. P. D. N. 21 [3]). A kísérleteket laboratóriumi kvarcreaktorban, 800—900 °C kilépő hőmérséklet, atmoszferikus nyomás és 2—9 mól hidrogén/1 mól szénhidrogén arány beállításával végezték. Megállapították, hogy a hidrogén a vízgőz hígítóanyaghoz viszonyítva növeli a gázképződést, a metán-, az etán-, az etilén- és az aromáshozamot, ugyanakkor csökkenti a propilén-, a butilén-, a butadiénhozamot és a kokszképződést. Vizsgálatokat végeztek 50—50 mól// összetételű hidrogén-metán eleggyel is — 4 mól hígítóanyag/1 mól szénhidrogénarány mellett —, a hidrogén kedvező hatását ebben az esetben is tapasztalták. Rövid szénláncú olefinek, szénhidrogének hidrogén, metán és/vagy vízgőz hígítóanyagok jelenlétében 820°C-on és 1 bar nyomáson végrehajtott termikus krakkolásával végezhető előállítására vonatkozik az 1 494 497. sz. francia szabadalom. A maximális etilénhozamot tiszta (vízgőz nélküli) hidrogén hígítóanyag jelenlétében kapták. A szénhidrogénre vonatkoztatva 0,028—0,056 kg/kg hidrogént adagoltak a reaktorba. A metán hígítóanyag a propilénhozamot növelte. Olefinek, szénhidrogének nagymennyiségű hidrogén és vízgőz jelenlétében végrehajtott hidrokrakkolásával történő előállítására vonatkozik a 2 262 797. sz. NSZK- beli nyilvánosságrahozatali irat. A hidrokrakkolást 10—45 bar nyomáson és 670, ill. 750 °C feletti hőmérsékleten, 5,7 mól hidrogén/1 mól szénhidrogén (0,1 kg/kg) mennyiségű hidrogén hígítóanyag jelenlétében végzik. A képződött olefinek hidrogéneződésének csökkentésére rövid, 0,5, ill. 0,1 s alatti tartózkodási időt állítanak be. A nagy nyomást a hidrogéndús pirogáz komprimálási költségeinek csökkentése céljából alkalmazzák [Chahvekilian, E.: Petrole et Techniques, 249, 82 (1977)]. Az utóbbi években, elsősorban a szovjet irodalomban számos közlemény foglalkozik a hidrogén hatásával olefinek és telített szénhidrogének pirolízisénél. így pl. Zelencov és társai n-hexán argon és hidrogén (deuterium) jelenlétében végzett pirolízisekor kis konverzióknál az etilénhozam csökkenését és a propilénhozam növekedését, míg nagy konverziók tartományában ellenkező arányú változást tapasztaltak [Neftehimija, 17 (5), 734 (1977)], amelyet a szabadgyökös láncmechanizmus alapján értelmeztek. A fenti szerzők egy korábbi közleményükben [Neftepererabotka-i Neftehimija, 8, 20 (1971)] benzin hidrogén és nitrogén hígítóanyagok jelenlétében végzett pirolíziséről számoltak be. A hígítóanyag/benzin mólaránya 4: 1, ezen belül a hidrogénnek a benzinre vonatkoztatott mólaránya 1, 2, 3 és 4 volt. Megállapították, hogy hidrogénadagolás hatására nő a metán, az etán, az etilén és az aromások hozama, a propilénhozam gyakorlatilag nem változik, ugyanakkor csökken a C4- és nagyobb olefinek és diolefinek és az acetilén hozama és a kokszképződés sebessége. Magaril és Polszkaja [Neftepererabotka-i Neftehimija, 5, 25 (1976)] benzinnek argon és hidrogén atmoszférában végzett pirolíziséről számoltak be. Azt tapasztalták, hogy a hidrogén 1,5: 1 hidrogén/benzin mólarány (0,03 kg/kg tömegarány) alatti mennyiségben alkalmazva gyakorlatilag hatástalan, ilyen vagy efeletti menységben adagolva viszont jelentős mértékben növeli a metán, az etán és az etilén hozamát, ugyanakkor a propilén, a butilén és a folyékony termékek hozama csökken. Zsorov és társai [Him. Techn. Topl. i Maszel, 22 (3), 9 (1977) 850 °C és 0,3 s tartózkodási idő beállítása mellett könnyű benzinpárlatot pirolizáltak laboratóriumi csőreaktorban vízgőz és hidrogén jelenlétében. A hidrogén hígítóanyag benzinre vonatkoztatott mennyiségét 2,6—7 s°/„ (0,026—0,07 kg/kg) tartományban változtatták ; ennek hatására az etilénhozam 34,9 s%-ról 39,8 sVara. nőtt. Az 573 497. sz. szovjet szabadalmuk szerint 2— 3 s%, azaz 14—20 mól% hidrogéntartalmú és 0,2— 0,5 s°/0 oxigéntartalmú hidrogén-metán elegyet alkalmaznak szénhidrogének pirolízisekor az etilénhozam növelésére. A vonatkozó és a fentiekben vázlatosan ismertetett kedvező laboratóriumi eredmények ellenére a módszer ipari alkalmazására nem került sor. Ennek fő okát abban látjuk, hogy a vizsgálatokat olyan nagy, általában 4—8, egyes esetekben 1—4 mól hidrogén/mól szénhidrogén hígításnál végezték, ami az ipari alkalmazás szempontjából nem jöhet szóba a lényegesen nagyobb térfogatú és kisebb sűrűségű pirogáz megnövekedett komprimálási költségei miatt. Szénhidrogének pirolízisekor a vízgőz és hidrogén és/vagy metán hígítóanyagok ipari pirolizáló reaktorokban is megvalósítható alkalmazhatóságának megítélése céljából nagylaboratóriumi csőreaktorban, üzemszerű pirolíziskörülmények beállítása mellett részletesen vizsgáltuk hidrogén és metán vízgőzzel együtt alkalmazott hígítóanyagoknak a benzin bomlássebességére és a reakciótermékek eloszlására gyakorolt hatását. Az ismert irodalmi közlésekkel ellentétben a vizsgálatokat, az ipari realizálhatóság szempontjából érdekes kisebb mennyiségű, 0,22—1,85 mól hidrogén/mól benzin (0,004—0,04 kg hidrogén/kg benzin) hidrogén és/vagy metán hígítóanyag jelenlétében végeztük. A kísérletek során a vízgőz mennyiségét úgy változtattuk, hogy a hígítóanyagoknak a benzinre vonatkoztatott együttes mólaránya közel állandó (2,7—2,8) legyen. A kísérletekhez felhasznált benzin főbb jellemzői és összetétele : Sűrűség, kg dm 3 0,713 Forrástartomány, °C 35,5—176,5 Kéntartalom, s% 0,03 Csoportösszetétel, s% n-Alkánok 31,50 i-Alkánok 36,08 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
