177681. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az olefin-, elsősorban az etilénhozam fokozására gáz és/vagy cseppfolyós halmazállapotú szénhidrogének pirolízisénél, vízgős és hidrogén és/vagy metán egyidejű adagolásával
5 177681 6 Naftének 24,04 Aromások 8,38 A nagylaboratóriumi csőreaktor, amelyben az eljárás kidolgozását végeztük, 17 m hosszú, 8 mm belső átmérőjű, hőálló acélból készült lapos csőkígyó, amely 6 szekcióban külön szabályozható elektromos fűtésű kemencében helyezkedik el. A csőreaktor 5 közbülső és a kilépési pontjához hőmérsékletmérő, nyomásmérő és mintavevő eszközöket csatlakoztattunk. A kísérletek során mértük a reakcióelegy hőmérsékletének és nyomásának változását a reaktorhossz mentén, meghatároztuk továbbá a benzinkonverzió és a reakciótermékek eloszlását a reaktorhossz függvényében. A termékeloszlást végső soron az X benzinkonverzió, ill. ebből az In 1/1— X összefüggéssel számított szigorúsági változó függvényében ábrázoltuk és értékeltük. Kísérleteink alapján meghatároztuk a teljes termékeloszlást (komlett tömegmérleget) és a hidrogén felhasználást gyakorlatilag a teljes konverziótartományban. Az 1. ábrán a benzin 2,78 mól vízgőz/mói benzin (0,5 kg vízgőz/kg benzin) vízgőz hígítás mellett végzett pirolízisekor a reaktorban beállított hőmérséklet- és nyomáseloszlást mutatjuk be. A kísérletek során a reaktor elején a hőmérsékletet 580 ± 10 °C-on, a reaktor végén 850 ±2 °C-on, a nyomást pedig 2,6 ±0,1, ill. 2,2 ± 0,1 bar-on tartottuk. Gyakorlatilag az összes kísérletsorozatot a fenti, ill. az 1. ábrán bemutatott hőbontási paraméterek beállításával végeztük. Ez a hőmérsékleteloszlás az ipari pirolizáló kemencében (pl. a TVK Olefingyár benzinpirolizáló kemencéiben) érvényes eloszlásnak felel meg. A reakcióelegy átlagos nyomása a reaktorban közel áll az ipari kemencében érvényes nyomáshoz. Kísérleteinket tehát üzemszerű pirolíziskörülmények beállítása mellett végeztük. Pirolízis kísérleteink során a reaktorba óránként 2,7— 2,8 kg benzint és olyan mennyiségű vízgőzt és hidrogént és/vagy metánt adagoltunk, hogy a hígítóanyagok benzinre vonatkoztatott együttes mólaránya közel állandó, 2,7—2,8 legyen. Ezen belül a hidrogén benzinre vonatkoztatott mólarányát 0,22,0,45,0,90 és 1,85 értékre állítottuk be, ami rendre 0,0048, 0,0098, 0,0191 és 0,0399 kg hidrogén/kg benzin tömegaránynak felelt meg. Megjegyezzük, hogy a pirolízis során a szénhidrogénből is képződött hidrogén, melynek benzinre vonatkoztatott mennyisége kísérleteinkben 0,83—1 kg/100 kg benzin között változott a benzin 92—98%-os konverziójakor. A 2. ábrán a különböző kísérletsorozatokban kapott tényleges és számított hidrogénhozam-görbéket adjuk meg. Az sH=0 jelű görbét benzin 2,78 mól vízgőz/mól benzin (0,5 kg/kg) vízgőz hígítás mellett végzett pirolízisekor, tehát a benzin bomlásakor nyert hozamadatok alapján rajzoltuk fel. A többi, vastag vonallal kihúzott görbét rendre a 0,22,0,45,0,90 és 1,85 mól hidrogén/mól benzin hidrogénhígítás és 2,56, 2,35, 1,78 és 0,92 mól vízgőz) mól benzin vízgőzhígítás, valamint az 1. ábrán látható hőmérséklet- és nyomáseloszlás beállítása mellett végzett benzinpirolíziskor nyert tényleges hidrogénhozam alapján határoztuk meg. A vékony vonallal kihúzott görbéket úgy kaptuk, hogy a beadagolt hidrogén mennyiségéhez hozzáadtuk a benzin, vízgőz jelenlétében végzett pirolízisekor kapott hozamokat (az alsó görbét). Az így nyert számított és a közvetlen mérések alapján meghatározott tényleges hozamgörbék közötti különbség (vonalkázott terület) a reakciótermékek által felhasznált hidrogén mennyiségét adja meg. Mint az ábrából látható, a hidrogénfelhasználás jellegzetes módon alakul a pirolízis során. A bomlás kezdeti szakaszában jelentős a hidrogénfelhasználás; 80% konverzió körül minimális az értéke, majd nagyobb pirolízis szigorúságnál ismét nő. A hidrogénfelhasználás mértéke függ az alkalmazott hidrogén/benzin mólaránytól is. így pl. 95% benzinkonverzió esetén; H2-adagolás (mól H2/móI benzin): 0,22 0,45 0,90 1,85 H2-felhasználás (kg H2/kg benzin): 0,0017 0,0024 0,0032 0,0080 A hidrogén termékeloszlásra gyakorolt hatásának szemléltetésére a 3. ábrán az etán, az etilén és a propilén’, a 4. ábrán pedig a butilén, a butadién és a pentén benzin, a fentiekben ismertetett hidrogén és vízgőz hígítás mellett végzett pirolíziskor kapott hozamgörbéit mutatjuk be. Vízgőz és hidrogén és/vagy metán együttes adagolása mellett végrehajtott benzinpirolízis-kísérleteink alapján megállapítottuk, hogy a hidrogén, a szakirodalomban eddig ismertnél lényegesen kisebb mennyiségben adagolva is olyan többlethatást fejt ki, és ez a módszer ipari pirolízis eljárásokban való alkalmazását lehetővé teszi. Az általunk megállapított közvetlen hatások a következők : a) A hidrogén kismértékben növeli a benzin (szénhidrogén) bomlássebességét, tehát — egyébként azonos körülmények között végezve a pirolízist — hidrogén jelenlétében nagyobb konverzió érhető el a pirolizáló reaktorban. (A konverzió növelése a céltermékek közül az etilén és az aromás-szénhidrogének hozamát növeli, a propilén-, a butilén- és a butadién-hozamotki smértékben csökkenti.) b) Hidrogénadagolás hatására a metán, az etán, a propán, az etilén, a propilén és a butadién hozama jelentős mértékben, pl. 95%-os benzinkonverzió és 0,45 hidrogén/benzin mólarány esetén sorrendben 9,2; 39,4; 51,1; 7,6, ill. 10,9; 15,3 és 10,6%-kal nő; az acetilén, a cseppfolyós olefinek és diolefinek, továbbá a benzol, a toluol és a nehezebb aromások mennyisége pedig jelentős mértékben (pl. a benzolhozam 24,6%-kal) csökken. A hidrogénadagolás hatására a termékeloszlásban bekövetkező változások, amelyeket 6 fontosabb termékre a 3. és a 4. ábra szemléltet, a 2. ábrán bemutatott hidrogénfelhasználással összhangban jól értelmezhetők a szabadgyökös láncmechanizmus szerint végbemenő termikus bomlás elemi lépései alapján; c) Megállapítottuk, hogy hidrogén helyett metántartalmú hidrogénfrakció is felhasználható hígítóanyagként a pirolízishez. A hidrogénfrakció hatása közelítően azonos a tiszta hidrogénével, ha mindkét esetben a benzinre vonatkoztatva közel azonos mennyiségű hidrogént adagolunk. Az általunk megállapított közvetett hatások: a) Az etán és a propán hozamában vízgőz és hidrogén és/vagy metán adagolás hatására bekövetkező jelentős (40—50%) növekedés további etilén- és propilénhozamnövelést tesz lehetővé. Az így nyert többlet etánt és propánt és más, továbbfeldolgozással nem hasznosított terméket külön kemencében vagy a kiindulási szénhidrogénnel (pl. benzinnel) együtt pirolizálva; pl. etánból 78 kg/100 kg hozammal etilén, propánból pedig 40— 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
