177674. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-, aril-, aralkil karbonsavkloridok előállítására
3 177674 4 növelhető. További hátrányt jelent, hogy a karbonsavnátriumsókat külön lépésben kell előállítani, ami jelentősen növeli a klórozási eljárás idő-, eszköz- és munkaigényét. Egyes esetekben hátrányok származnak abból is, hogy a kiindulási anyag a karboxil-csoportot aktivált állapotban (karboxilát anion formájában) tartalmazza. Klórecetsav-nátriumsó klórozása során például a karboxilát anion fokozott reakciókészsége miatt a szénlánchoz szubsztituensként kapcsolódó klóratomokkal is reakcióba lép, és jelentős mennyiségben képződnek hasznavehetetlen gyűrűs melléktermékek. Az 1220 856 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban közöltek szerint a foszforkloridokat alkalmazó klórozási reakciót tercier szerves amin jelenlétében végzik, és a reakcióelegyhez a képződő foszfor(os)sav megkötése céljából szervetlen sókat adnak. A reakció körülményei között a tercier amin adalékból ketén képződik, amely acil-átvivő katalizátorként hat, a reakcióelegybe adagolt szervetlen só pedig adszorbeálja a foszfor(os)savat. Komoly hátrányt jelent, hogy a képződő ketén rendkívül hajlamos polimerizációra (elsősorban trimerizációra), ami egyrészt jelentősen megnehezíti a reakcióelegy feldolgozását (a feldolgozási veszteség 20—40%), másrészt igen nagy mértékben megnöveli a klórozási reakció vegyszerigényét, és ezzel az eljárás költségeit. Ez az ismert eljárás tehát karbonsavak nagyüzemi klórozására nem alkalmas, gazdaságtalan megoldás. A klórozási reakció hatásfokának növelésére alkalmas, nagyüzemi körülmények között is egyszerűen végrehajtható eljárást a szakirodalom nem ismertet. Kisérleteink során azt tapasztaltuk, hogy legalább 20—40%-kal növelhetjük a foszforkloridokkal végzett klórozási reakciók hatásfokát a foszforsav, illetve foszforossav kiválásának kiküszöbölése mellett, ha a reakcióelegyhez vízmentes alkáliföldfém-kloridokat adunk adott esetben vízmentes alkálifém-kloridokkal együtt. Ezek a sók ugyanis reakcióba lépnek a nem illékony foszforossavval, illetve foszforsavval, és a reakcióelegyben neutrális foszfitokat, illetve foszfátokat képeznek sósav felszabadulása közben. A felszabaduló sósav a teljes klórozási reakció folyamára biztosítja a kívánt sósav-koncentrációt. A találmány tárgya tehát eljárás alkil-, aril- és araitól-karbonsavkloridok előállítására alkil-, aril-, illetve araltól-karbonsavak és foszforkloridok — éspedig foszfortriklorid, foszforoxiklorid, foszforpentaklorid vagy ezek elegyéöek — reakciója útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakcióelegyhez vízmentes alkáliföldfém-kloridot adunk — adott esetben vízmentes alkálifém-kloriddal együtt. A találmány szerinti eljárás általánosan alkalmazható tetszés szerinti alkil-, aril-, illetve aralkil-karbonsavak klórozására. Az „aril” megjelölésen karbociklusos aromás csoportot értünk; ugyanez vonatkozik az aralkilcsoportokban levő aril-csoportra is. A kiindulási karbonsavak adott esetben egy vagy több szubsztituenst, például halogénatomot, alkil-, alkoxi-, alkiltio-, aril-csoportot stb. hordozhatnak. Szakember számára nyilvánvaló, hogy ha a reakciót az adott reakciókörülményekre érzékeny szubsztituenseket (például hidroxilvagy amino-csoportot) hordozó karbonsavakon kívánjuk végrehajtani, e csoportokra előzetesen megfelelő védőcsoportokat kell felvínnünk. A védőcsoportok, továbbá felvitelük és eltávolításuk módja szakember általános ismeretei körébe tartozik. A találmány szerinti eljárásban reagensként a foszfortriklorid, foszforoxiklorid és foszforpentaklorid tetszőleges arányú keverékeit is felhasználhatjuk. Alkáliföldfém-kloridként például kalciumkioridot vagy magnéziumkloridot használhatunk fel, adott esetben alkálifém-kloridokkal, például nátriumkloriddal vagy káliumkloriddal együtt. Az alkáliföldfém-kloridokat egymással képezett keverékeik formájában is alkalmazhatjuk. Kiemelkedően jó eredményeket érhetünk el kalciumklorid felhasználásával. A reakciót adott esetben a reagensek szempontjából közömbös oldószerben, például alkoholokban, gyűrűs éterekben stb. is végrehajthatjuk. A klorid-adalék mennyiségének kritikus alsó határa a kiindulási karbonsav és az adott esetben jelenlevő oldószer típusától függően változik. Amennyiben a klórozási reakcióban képződő foszforossavat, illetve foszforsavat teljes egészében a megfelelő sóvá kívánjuk alakítani, a foszforklorid reagenssel egyenértékű mennyiségű klorid-adalékot kell az elegybez adnunk. Figyelembe véve azonban, hogy a reakcióelegy bizonyos (az adott körülményektől függően változó) mennyiségű foszforsavat, illetve foszforossavat maga is fel képes oldani, az oldhatatlan anyag kiválását az előzőnél kisebb mennyiségű só felhasználásával is biztonságosan megakadályozhatjuk. Amennyiben az 1 mól foszforklorid-reagensből képződő, és a reakcióelegy által még feloldható foszforsav vagy foszforossav móljainak számát y-nal jelöljük, 1 mól foszforklorid reagens felhasználásakor legalább (1—y) egyenértéknyi mennyiségű klorid-adalékot kell az elegyhez adnunk. A klorid-adalék minimálisan szükséges mennyiségét szakember az oldhatósági viszonyok ismeretében egyszerűen kiszámíthatja, illetve előkísérietekkel könnyen meghatározhatja. Tájékoztatásként közöljük, hogy ha a reakciót oldószer jelenlétében hajtjuk végre, 1 mól foszforklorid reagensre vonatkoztatva rendszerint legalább 0,6 egyenértéknyi mennyiségű klorid-adalékra, mig ha a reakciót oldószer távollétében végezzük, 1 mól foszforklorid reagensre vonatkoztatva rendszerint legalább 0,75 egyenértéknyi mennyiségű klorid-adalékra van szükség. A klorid-adalék mennyiségének felső határa kémiai szempontból nem döntő jelentőségű tényező. Figyelembe véve azonban, hogy a foszforklorid reagenssel egyenértékű mennyiséget meghaladó adalék felhasználásából további előnyök már nem származnak, gazdaságossági szempontból előnyösen legföljebb 1 mólekvivalens klorid-adalékot adunk a rendszerhez. A találmány szerinti reakciót a foszforkloridos savklorid-képzés szokásos körülményei között hajthatjuk végre. Kívánt esetben a képződött, savkloridot ismert módon elkülöníthetjük a reakcióelegyből. Figyelembe véve azonban, hogy a találmány szerinti reakcióban képződő alkálifém-, illetve alkáliföldfém-foszfátok és -foszfltok a legtöbb acilezési reakció szempontjából közömbösek, a találmány szerinti eljárásban kapott reakcióelegyet közvetlenül is felhasználhatjuk acilezési reakciókhoz (például savamidok előállítására). Ekkor a foszfátokat, illetve foszfitokat az acilezési reakció lezajlása után különítjük el az elegyből. Találmányunk igen jeles* 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
