177588. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-butanolid-származékok előállítására
3 177588 4 Ha a reakció alkanol jelenlétében megy végbe, a reakcióelegy hőmérsékletét célszerűen 40—80 C° között tartjuk. Eljárásunk b) változata szerint a műveletet fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük el. Katalizátorként alkalmazhatunk kvatemer sókat, például trikapril-metil-ammónium-kloridot. A fázistranszfer-katalizátort előnyösen a kiindulási anyagra számított 1—10 súly% mennyiségben alkalmazzuk. A műveletet célszerűen 40—60 súly0/0-os, előnyösen 50 súly%-os vizes alkáli-hidroxiddal végezzük el. Alkalmazhatunk nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, ammónium-hidroxidot, vagy földalkáli-hidroxidokat. Előnyös, ha a lúgot feleslegben használjuk. A ciklizálási reakció során kapott (VIII) általános képletű butanolidokban — kívánt esetben — önmagukban ismert módszerekkel az R2 csoportot a végtermékben megkívánt R csoporttá alakíthatjuk. így a karbonsavészter-csoportot tartalmazó (VI1) általános képletű származékból hidrolizálással előállíthatjuk a (VI) általános képletű karbonsavat, előnyösen vizes lúggal, célszerűen ammónium-klorid katalizátor jelenlétében. A (VI) általános képletű karbonsavból dekarboxilezéssel nyerhetjük a (V) általános képletű butanolidot. A dekarboxilezést előnyösen 100—140 C°-ra való melegítéssel végezzük el. A (VII) általános képletű karbonsavészterből az alkoxikarbonil-csoport eltávolításával állíthatjuk elő az (V) általános képletű butanolidot. Az alkoxi-karbonil-csoport eltávolítható 120— 160 C°-on melegítéssel, magas forrpontú oldószer jelenlétében. így alkalmazhatunk dimetil-szulfoxidot, melybe nátrium-kloridot célszerű adagolni. A kiindulási vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő. A találmányunk értelmében előállítható (I) általános képletű vegyületekben X és Y bármilyen halogénatomot jelenthet. Ezek mind a kiindulási anyagokban, mind a végtermékekben lehetnek egyformák, vagy különbözőek. Vegyületeinkből értékes inszekticidek állíthatók elő például akkor, ha klór-, bróm-, vagy fluoratomokkal helyettesített származékokkal dolgozunk. A reakcióelegy feldolgozása a hasonló reakcióknál szokásos módon történhet. A végterméket tisztíthatjuk vákuumfrakcionálássat. Eljárásunkat az alábbi példákkal ismertetjük részletesebben. 1. példa 6,9 g nátriumból 200 ml abszolút etanollal készített alkoholáthoz 24,0 g dietil-malonátot és 24,0 g 2-metil-3,5-tetraklór-pentan-2-ol-ot adunk. A reakcióelegyet 6 órán át forraljuk, az alkoholt ledesztilláljuk, a maradékhoz 200 ml 10 súly%-os kénsavat adunk, ty2 órán át kevertetjük, majd 2 x 100 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, az oldószert ledesztiUáljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk. A termék 14,3 g 2-etoxi-karbonil-3-(2'-dikIór-viniI)-4-dimeti(-butanolid. Forrpont: 122—124 C°/0,2 torn 2. példa Az 1. példában megadott módon 17,0 g malonsav-etil-észter-nitrilt reagáltatunk az 1. példában megadott anyagokkal. A termék 9,5 g 2-ciano-3-(2-diklór-vinH)-4- -dimetil-butanolid. Forrpont: 120—124 C°/0,3 torn IR(film): vCO 1780 cm-1: vC C 1620 cm“1. 3. példa Az 1. példában megadott módon 19,5 g acetecet-észtert reagáltatunk az 1. példában megadott anyagokkal. A termék 11,2 g 2-acetil-3-(2'-diklór-vinil)-4-dimetil-butanolid. Forrpont: 118—120 C°j0,2 torn IR(film): vCO 1765; 1715 cm“1; vC=C 1645 cm-1. 4. példa 4,6 g nátriumból 150 ml abszolút etanollal készített alkoholét oldatba 24,0 g (0,15 mól) dietil-malonátot mérünk, majd belecsepegtetünk 20,4 g 2-metil-2-epoxi-5- -triklór-pentánt. A reakcióelegyet 5 órán át forraljuk és az 1, példában leírtak szerint feldolgozzuk. A termék 18,8 g 2-etoxi-karbonil-3-(2'-diklór-vinil)-4-dimetil-butanolid. Forrpont: 132—135 C°/0,5 torr. 5. példa 2,3 g nátriumból 100 ml abszolút alkohollal készített alkoholát oldathoz 24,0 g dietil-malonátot adunk, majd belecsepegtetünk 16,7 g 2-metil-2-epoxi-5,5-diklór-pentán-4-et. A reakcióelegyet 4 órán át forraljuk, majd az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk. A termék 15,2 g 2-(etoxi-karbonil)-3-(2'-diklór-vinil)-4-dimetil-butanolid. Forrpont: 128—130 C°/0,3 torr. 6. példa 2,81 g (0,01 mól) 2-etoxi-karbonil)-3-(2'-diklór-vinil)-4-dimetil-butanolidot 20 ml 20 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal 25 C°-on kevertetjük 0,1 g trikapril-metil-ammónium-klorid katalizátor jelenlétében. Amint a reakcióelegy homogénné válik, 20 súly%-os kénsavval megsavanyítjuk, 1 órát kevertetjük és a kivált fehér szilárd anyagot leszűrjük. A tennék 2,0 g 2-karboxi-3-(2'-diklór-vinil)-4-dimetil-butanolid. Op.: 124—126 C° (bomlik). Etemanalízis C9HI0O4Cl2(252,04)-ra számolva: számított: C súly%=42,65; H súly%=3,95; talált: C súly% =42,05; H súly%=3,89; IR (KBr): CO 1800 cm-1; 1720 cm“1; C=C 1620 cm“1; OH 3200—2700 cm“1. 7. példa 1,26 g 2-karboxi-3-(2'-diklór-viml)-4-dimetil-butaúoíidot 125—130 C°-ra melegítünk és a gázfejlődés megszűnéséig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A visszamaradó szilárd anyagot alkohollal kristályosítjuk. A teríték 0,75 g 3-(2'-diklór-wirilM-dimetíl-biitaiB>lid. Op.: 116-r 117 C°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
