177546. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketonok előállítására
3 177546 4 A reakciótermékek összetételéből világosan kitűnik, hogy az ebben a reakcióban rossz szelektivitással kapott nietilÍ7oamilketon kitermelés mire vezethető vissza: 1. Az alkalmazott karbonilvegyület jelentős része alkohollá hidrogéneződik. és ezáltal a további aldolreakció számára elvész. (Az izopropanol acetonra vonatkoztatott szelektivitása mintegy 30°;j.) 2. A reakcióterméknek mintegy 25%-át magas forráspontú anyagként kapják, ezt az aceton reakciószármazékaként azonosították (önkondenzáció). A szabadalmi leírás 7. példájában kapott desztillációs maradék már 53%-ot tett ki. Ez a mellék reakció annál nagyobb súllyal esik latba, mivel technikai okok következtében az acetont fölöslegben kell alkalmazni. Mivel az aldehidek és ketonok hidrogénező körülmények közötti kondenzációjával kapott számos reakciótermék nagyjelentőségű — ezek közül megemlítjük például a lakkiparban oldószerként kívánatos és a kaucsukfeldolgozásban alkalmazott vegyszerek elővegyületeként használt metilizoamilketont, valamint az illatosító anyagként használt 4-fenil-bután-2-ont — a találmány célja olyan katalizátorrendszer kidolgozása volt, amely lehetővé teszi, hogy az aldehideket és ketonokat kondenzáló-hidrogénező körülmények között jó szelektivitással, azaz a karbonilcsoportok hidrogéneződésével nagyobb mennyiségű alkohol keletkezésének elkerülésével és az egyes karbonilvegyületek magasabb forráspontú dimerizált termékei nagyobb mennyiségben való keletkezésének elkerülésével, több szénatomos ketonokká kondenzáljuk. Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy a ketonokat és aldehideket hidrogén jelenlétében nagyon jó szelektivitással lehet több szénatomos ketonokká alakítani, ha a reakciót az elemek periódusos rendszerének Vili. csoportjába tartozó fémeket és a ritka földfémek oxidjait tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében hajtjuk végre. Ennek megfelelően a találmány tárgya eljárás több szénatomos ketonok előállítására úgy, hogy egy I általános képletü aldehidet —ebben a képletben R1 1—8 szénatomos. különösen 1—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot. adott esetben I szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent, és ezek a csoportok iners szubsztituensként hidroxil- vagy aikoxicsoportokat is tartalmazhatnak - egy II általános képletű ketonnal ebben a képletben R: 1 — 8 szénatomos, különösen I ' szénatomos alkilcsoportot. adott esetben 1-szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent. és ezek a csoportok iners szubsztituensként hidroxilvagy alkoxicsoportokat is tartalmazhatnak — hidrogén és egy kondenzáló, valamint hidrogénező tulajdonságú katalizátor-rendszerjelenlétében 80 °C-tól 280 °C-ig terjedhető hőmérsékleten reagáltatunk. és a reakciót olyan katalizátor-rendszer jelenlétében hajtjuk végre, amely egyrészt a ritka földfémek egy oxidját vagy sóját vagy a ritka földfémek oxidjai és sói keverékét, másrészt az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjának egy vagy több fémét tartalmazza. A 2257075 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat ismertet ugyan egy olyan eljárást az a-helyzetű ketonok alkilezésére, amelyben a ketont primer alkohollal fém-rezet és/vagy fém-ezüstöt tartalmazó katalizátoron reagáltatják, de az ilyen eljárás szerint dolgozva — még akkor is, ha a katalizátort az alkáli és/vagy alkáliföldfém-oxidjaiva! együtt használják és/vagy katalizátorgyorsítóként ritka földfémeket alkalmaznak is — a több szénatomos ketonok rossz kitermeléssel vagy rossz szelektivitással állíthatók elő. Ezzel szemben a találmány szerinti reakció az [A] reakcióséma értelmében jó kitermeléssel és jó szelektivitással megy végbe. A kiindulási vegyületként szükséges I általános képletű aldehidek, valamint a II általános képletű ketonok ismert, a kereskedelmi forgalomban beszerezhető vegyületek. Az I általános képletű lehetséges aldehidek közül a következőket említjük meg : acetaldehid. propanol, butanol, 2-metil-propanol. 2-metil-butanol. 3-metil-butanol. pentanal, 2-metil-pentanal, 2-etihexanal, formilciklohexán, benzaldehid, p-hidroxi-benzaldehid, p-hidroxi-m-metoxibenzaldehid és p-terc-butil-benzaldehid. Keton-alkotórészként például aceton, bután-2-on, 3- -metil-bután-2-on, 4-metil-pentán-2-on, 5-metil-hexán-2-on, heptán-2-on, metil-ciklohexil-keton, 4-metoxi-bután-2-on, 4-fenil-bután-2-on, acetofenon, p-metoxiacetofenon alkalmazható. Ha olyan ketont használunk, amely a karbonilcsoporthoz a-helyzetben metilcsoportot is. metiléncsoportot is tartalmaz, akkor a találmány szerinti reakcióban az aldehid megtámadása csaknem kizárólag a metilcsoporton következik be. A metiléncsoporttal való reagálás útján keletkezett izomer termékek mennyisége csak 1—3%. A találmány értelmében alkalmazott katalizátorrendszer egyrészt a ritka földfémek egy oxidját vagy sóját vagy a ritka földfémek oxidjai vagy sói keverékét és másrészt a periódusos rendszer VIII. csoportjának egy vagy több fémét tartalmazza. A ritka földfémek oxidjaként a találmány értelmében a lantán [La], cérium [Ce], prazeodímium [Pr], neodímium [Nd], szamárium [Sm], európium [Eu], gadolinium [Gd], terbium [Tb], diszprózium [Dy], holmium [Ho], erbium [Er], túlium [Tm], ytterbium [Yb] és lutecium [Lu] oxidjait soroljuk fel. Előnyös ritka földfémoxidok a következők : La:0,, Ce02, Pr/),, Nd20,, Sm203, Gd2C), és Ho20,, különösen a CeO„ Pr.O, és Nd.O,. A találmány szerinti eljárás értelmében a katalizátorok a fent említett ritka földfémoxidokat tiszta állapotban vagy több ritka földfémoxid keverékeként, technikailag elkülönített alakban tartalmazzák. Az oxidokat mint ilyeneket használhatjuk, előnyösen azonban iners vivőanyagon alkalmazzuk. Az iners vivőanyag alumíniumoxid-. horzsakő- vagy széntabletta, illetve alumíniumoxid-. horzsakő- vagy széngranulátum, alumíniumszilikát, magnéziumszilikát. zeolit vagy szilíciumdioxid, például kovasavgél. diatomaföld lehet. Előnyösen y-alumíniumoxid, böhmit (y-AlOOH) vagy aktívszén-alapú vivőanyagot használhatunk. A ritka földfémoxid és a vivőanyag mennyisége közötti arány nem döntő jelentőségű tényező, és tág határok között változtatható. Célszerűen az oxid 0,2—20 súlyszázalék mennyiségben van jelen. Ez az eljárás csaknem ugyanolyan jó eredménnyel hajtható végre akkor is, ha a ritka földfémoxid vagy az ilyen oxidok keveréke helyett egy ritka földfém sóját vagy ilyen sók keverékét használjuk a katalizátorrendszer alkotórészeként. A találmány szerint alkalmazható sókban kationként mindazok a ritka földfémek alkalmasak; amelyek oxidjait fentebb felsoroltuk. 5 10 15 20 25 30 35-0 45 50 55 60 65 2
