177546. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketonok előállítására
5 177546 6 Az eddigi megfigyelések szerint az anionok kémiai természete az eljárás sikerét semmi felismerhető módon nem befolyásolja. Ennek megfelelően mind szervetlen, mind szerves sók alkalmazhatók, de gazdaságossági okokból előnyös a kereskedelemben kapható sókat, például nitrátokat. szulfátot, foszfátot, kloridot, karbonátot, acetátot, oxalátot és sztearátot, különösen nitrátot, karbonátot, acetátot és sztearátot használni. Szerves sókként általában az 1—18 szénatomos alkilkarbonsavak vagy a 2—6 szénatomos a, co-alkiléndikarbonsavak vehetők figyelembe, tehát a már említett vegyületeken kívül például a propionát, butirát, valerát, szukcinát és adipát lehet alkalmas. Ezenkívül a fenolátok és toluolszulfonátok is használhatók. Továbbá a találmány keretei között a ritka földfémek hidroxidjai és bázisok oxidjai, valamint az oxi- és hidroxisói szintén sókként tekinthetők. A tiszta sók helyett a gyakran könnyen hozzáférhető sóhidrátok is használhatók. A ritka földfémsók és a periódusos rendszer Vili. csoportjabeli fémek közötti súlyarányra értelemszerűen a ritka földfémoxidokra megadott értékek érvényesek. Mivel nyilvánvaló, hogy csak a ritka földfémkationok számítanak, és nem az, hogy az anionos rész oxidjellegű vagy sójellegű-e, ezért a ritka földfémoxidok és a periódusos rendszer VIII. csoportjabeli fémek esetére megadott 400:1-től 1:150-ig terjedő arányt a sók anionjai többnyire nagyobb mól-súlyainak megfelelően át kell számítani. Hasonlóképpen nagyobb lesz a katalizátorkeverék mennyisége is. Ha például oxidok esetében 9 g cérium(IV)oxidból és 1 g palládiumból álló 10 g katalizátorkeverék alkalmasnak bizonyult, úgy cérium(IV)-szulfát-hidrát [CefSOJ.^H.O] használatakor kereken 21 g ilyen sót kell alkalmazni, és így a katalizátorkeverék mennyisége a palládiummal együtt 22 g-ot tesz ki. A periódusos rendszer VIII. csoportjabeli fémek közé tartozik a vas (Fe), ruténium (Ru), ozmium (Os), kobalt (Co), nikkel (Ni), rádium (Rh), palládium (Pd), irídium (ír), és platina (Pt). Az előnyös VIII. csoportbeli fémek közül megemlítjük a palládiumot, platinát, nikkelt, kobaltot és ruténiumot, különösen előnyös a palládium és a platina. A periódusos rendszer VIII. csoportjának féméit szintén egymagukban vagy keverékként használhatjuk. A fémeket mint olyanokat használhatjuk, előnyösen azonban iners vivőanyagon alkalmazzuk őket. A vivőanyagra vonatkoztatott VIII. csoportbeli fém mennyiségének szintén nincs döntő fontossága, és tág határok között változtatható. Célszerű lehet például nikkel és kobalt esetében az I 30 súlyszázalék, és a többi fém esetében a 0,05— 5 súlyszázalék arány. Iners vivőanyagként lényegileg a fentebb a ritka földfémoxidok vivőanyagaiként felsoroltak, különösen tehát aluminiumoxid vagy szén vehetők figyelembe. A ritka földfémoxidokat és a periódusos rendszer VIII. csoportjabeli fémeket természetesen nem okvetlenül kell ugyanolyan vivőanyagra és nem okvetlenül kell egy és ugyanazon vivőanyagra felvinni. Ugyancsak lehetséges az is, hogy az egyes aktív alkotórészeket előbb mindegyiket külön vigyük fel a vivőanyagra, és az egyes alkotórészeket csak a reaktorban tévéijük össze. A találmány szerinti eljárásban csak az a lényeges, hogy a reaktorban mind a ritka földfémoxidok, mind a periódusos rendszer VIII. csoportjabeli fémek megfelelő mennyiségben legyenek jelen. A ritka földfémoxidok aránya a VIII. csoport féméihez viszonyítva nem jelent döntő fontosságú tényezőt. Ez az arány 400:1 és 1:150 között, előnyösen 200:1 és 1:150 között, különösen 50:1 és 1:10 között lehet. A találmány szerinti reakciót előnyösen folyadékfázisban, folyamatos vagy szakaszos eljárással hajtjuk végre. Technikai szempontból célszerű nyugvó katalizátorágyat, a reagáló anyagokkal átáramoltatva használni, vagy a reakciót szuszpenziós eljárással végrehajtani. Szakaszos működtetés esetén a katalizátort célszerűen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a hatékony alkotórész a keverékadagra számított 0.001 100. előnyösen 0,01—10s% mennyiségben legyen jelen. Folyamatos működés esetén a betáplálás kontaktanyag literenként és óránként 0,01—100, előnyösen 0,1—10 liter legyen. A 80 °C-tól 280 C-ig, előnyösen 140 C-tól 220 C-ig teijedhető reakcióhőmérséklet elérésére alacsony forráspontú adagok esetén olyan nyomáson kell dolgozni, hogy egyrészt a rendszer gőznyomása kiegyenlítődhessék, másrészt a hidrogénézésre szükséges hidrogént bevezetni és reagáltatni lehessen. Célszerűen 15 —40 att nyomáson, előnyösen 20—30 att nyomáson dolgozunk. Ennél nagyobb nyomás nem lenne ugyan hátrányos, de nincs rá szükség. A nyomás felső határát csupán gazdaságossági szempontok határozzák meg. Ezzel összefüggésben figyelemreméltó, hogy dacára a VIII. csoport féméi használatának, a reakcióra szükséges hőmérsékleten az aldehidek dekarbonilezése mellékreakcióként nem figyelhető meg, pedig az 1917244 számú német szövetségi közzétételi irat és H. E. Exchinazi közleménye [Bull. Soc. Chim. Fr., 19,967 (1952)] szerint ez jelentékeny mértékben várható lenne. Ennek alapján feltehető, hogy itt a periódusos rendszer VIII. csoportjabeli fémek katalitikus aktivitását a ritka földfémoxidok bizonyos mértékben befolyásolják. A találmány szerinti eljárás segítségével lehetővé túlik számos, például lakkoldószerként vagy illatosító anyagként kívánatos, több szénatomos keton jó kitermeléssel és jó szelektivitással és egyúttal a technika eddigi állása szerint lehetségesnél egyszerűbb és gazdaságosabb módon való előállítása. A következő példák a találmányt közelebbről szemléltetik. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa Készülékként kontakt-tablettákkal töltött 4,5 cm átmérőjű, 3 literes csőreaktort használunk. A kontakt-tabletták átmérője 4 mm. és összetétele a következő: 10s% nikkel, 10 s% kobalt és 10 s% neodimiumoxid y-alumíniumoxidon (a neodimiumoxid 95% NdjOj-ot tartalmaz, a többi más ritka földfémoxid). A kontaktanyagon át 180° hőmérsékleten és 18 atm. össznyomású hidrogén atmoszférában kontakt literenként és óránként 1 liter 62 s% aoetonbó! és 38 s% metilpropanalból álló keveréket vezetünk át. A reakciótermék a következő vegyületeket tartalmazza : aoeton 34.6 s"n metiipropanai 6.2 s"„ izopropanol 0.8 s% metiipropanol 3.4 s"„ 4-metilpentál-2-on 0.7 s”„ 4- metil-3-pentén-2-on 0.4 s”„ 5- metilhexán-2-on 34.3 5-metilhexán-2-ol 0.3 s°„ 5-metil-3-hexén-2-on 6.1 s’„ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
