177514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált keton-vegyületek előállítására
9 177514 10 szűrjük, és a szűrletből atmoszferikus nyomáson lepároljuk a benzol főtömegét. Az olajos maradékot 10ü„-os vizes sósavoldattal extraháljuk, és az extraktumot 10"'-os vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. A kivált olajos anyagot elkülönítjük, káliumkarbonát fölött szárítjuk, majd desztilláljuk. N.N-Dietil-propargilamint kapunk; fp.: 120—121 C /760 Hgmm. (b) 1-Fenil-propargilalkohol 33,0 g magnézium és 200 ml tetrahidrofurán keverékéhez ismert módon 172,0 g etilbromid 400 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az így kapott vízmentes tetrahidrofurános oldatot, amely etil-magnéziumbromidot tartalmaz, 50 perc alatt, —30 C és —20 C közötti hőmérsékleten 72 g acetilén 1600 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához adjuk. A kapott oldatot 50 percig 0 C -nál alacsonyabb hőmérsékleten keverjük. Ezután az oldathoz keverés közben, 0—10 C-on, 1 óra alatt 106,1 g benzaldehid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és a képződött elegyet 1 napon át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyhez keverés és jéghütés közben vizet adunk. A kivált csapadékot leszűrjük, a szűrletet bepároljuk, és az olajos maradékot desztilláljuk. 1-Fenil-propargilalkoholt kapunk; fp. ; 120-121 C /17 Hgmm. (c) N-(4-Fenil-4-hidroxi-2-butinil )-N .N -dietilamin (i) Előállítás Grignard-reakció útján : 584 mg magnézium és 25 ml éter elegyéhez ismert módon 3.00 g etilbromid 5 ml éterrel készített oldatát adjuk. A kapott vízmentes éteres oldathoz, amely etil-magnéziumbromidot tartalmaz, keverés közben, szobahőmérsékleten 2.70 g N,N-dietil-propargilamin 8 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és a kapott elegyet 30 percig keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A képződött oldatba 10 C -nál alacsonyabb hőmérsékleten 2,54 g benzaldehid 7 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelcgvet lehűtjük. 50 ml etilacetáttal hígítjuk, és a fémkomplexek elbontása érdekében vízzel kezeljük. A reakcióelegyet nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd szüljük. A szűrletet bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Termékként N-(4-fenil-4-hidroxi-2-butinil)-N,N-dietilamint kapunk; fp.: 134—137 C /0,12 Hgmm, op.: 52—53,5 C . (ii) Előállítás Mannich-reakció útján: 119,12 g i-fenil-propargilalkohol 650 ml dioxánnal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben 99,2 g dietilamin 300 ml vízzel készített oldatát. 148,9 g 5 37%-os formalin-oldat és 200 ml dioxán elegyét, végül 8,11 g réz(Il)-szulfát-pentahidrát 180 ml vízzel készített oldatát adjuk. A kapott elegyet 2 órán ál körülbelül 70 (' -on keverjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot 450 ml benzolban old- 10 juk, és az oldatot 3 x 300 ml 5"„-os vizes sósavoldattal extraháljuk. A savas oldatot 300 ml benzollal mossuk, vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük, majd 3 x 400 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot 500 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, majd be- 15 pároljuk. A maradékot desztilláljuk. N-(4-Fenil-4-hidroxi-2-butinil)-N,N-dietilamint kapunk; fp. : 134 137 C /C, 12 Hgmm. (d) N-(4-Fenil-4-hidroxi-2-transz-butenil)-N,N-dietilamin 20 52,0 g lítium-alumínium-hidrid 1000 ml éterrel készített oldatához keverés és jéghütés közben. 1,5 óra alatt 164,05 g N-(4-fenil-4-hidroxi-2-butinil)-N.N-dictilamin 500 ml éterrel készített oldatát adjuk. Az elegyel további 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük, és a litium- 25 -alumínium-hidrid fölöslegének elbontása érdekében vízzel kezeljük. A kivált csapadékot leszűrjük, a .szürletet bepároljuk. és a maradékot desztilláljuk. N-(4-Fenil-4-hidroxi-2-tnmsz-butenil)-N,N-dietilaminl kapunk; fp.: 116--120 C ,0.12 Hgmm. 30 (e) N-(4-Fenil-4-oxo-2-transz-butenil)-N,N-dietilamin-hidfobromid: 44,04 g N-(4-fcnil-4-hidroxi-2-Iransz-bu(enil)-N.N-dietilamin 1000 ml kloroformmal készített oldatához keverés közben. 15 20 C -on. 10 perc alatt részletekben 350 g 35 mangándioxidot adunk, majd az elegyet 3 órán át jéghűtés közben keverjük. A szervetlen anyagokat kiszűrjük, és a szürletet bepároljuk. A maradékként kapott N-(4-fenil-4-oxo-2-lransz-butenil)-N,N-dietilamint 16,3 g hidrogénbromid 200 ml vízmentes éterrel készített oldalával kc- 40 zeljük. 92—94 C -on olvadó N-(4-fenil-4-oxo-2-transz-butenil)-N.N-dietilamin-hidrobromidot kapunk. Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a 3. táblázatban felsorolt vegyületeket. 3. táblázat Ar A NR,K, Só Op. c A«,-—CH,— N(Me), H Cl 128 129 A», CH,— NMeEt HC1 108 110 —C,H,-CH,— —N(Et), HBr 92-94 ■* —-CHj"—N(n Pr), HCI 107 108 —"CHy— —N(i- Pr), HCI 109 Ili-A», —ch2— * —N(n..Bu),' HCI 93 94 ~C.H, ♦ CHj—-. —N(i Bu), HCI 110 III —QH, —CHj<— —N(n Hex), HCI 87 89-CH,— —NMeH- Ad) HCI 165 -166-A«,-CH,— —NMefc- Hex) HCI 166 168-C.H, —CH — —NBzKc—Hex) HCI 148—149 “A«, —CH,— (IX) HCI 136—138-AH, —CH,— (X) HCI 147—148 —AH, —CH,— (XIII) HCI 149—150 —AH,-CH,— (XIV) HCI 159—160 ,?~Aä ■ —CH,— (XI) HQ 176,5—177,5-(CH,),-N(Et), HQ 113—115 5
