177417. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új azatetraciklusos vegyületek előállítására
17 177417 18 izopropil-etilaminból a 3-allil-10-etü-l,2,3,4,5,10- hexahidro-dibenz[b,f]azepino[4,5-d]azepint, mely olvad (ki- 77%), hidrokloridjának olvadáspontja aceton-vízmentes etanol-elegyből átkrishexánból átkristályosítva 100— lQÍ°-on termelés: 245-248° tályosítva. M) 21,9 g (0,05 mól) 10,ll-bisz-[2-(metüszulfoniloxi)-etil]-5H-dibenz[b,f]azepinből, 1,85 g (0,06 mól) metilaminból és 16,25 g (0,125 mól) diizopropil-etilaminból a 3-metü-l,2,3,4,5,10-hexahidro-dibenz[b,f] azepino[4,5-d]azepint, mely metanolból átkristályosítva 121-124°-on olvad, (kitermelés: 63%), metánszulfonátjának olvadásponja vízmentes etanol-aceton-elegyből történő átkristályosítás után 263—266°, és N) 21,9 g (0,05 mól) 10,ll-bisz-[2-(metüszulfo-nil-oxi)-etil]-5H- dibenzfb/jazepinb ől, 6,0 g(0,06 mól) (aminometil)-ciklopentánból és 16,25 g (0,125 mól) diizopropil-etilaminból a 3- -( ciklopentü-metü)-l ,2 ,3,4,5,10-hexahidro- dibenz[b,f]azepino[4,5-d]azepint, mely pentánból átkristályosítva 72-75°-on olvad, (kitermelés: 75%), metánszulfonátjának olvadáspontja metanolból történő átkristályosítás után 271—274°. 10 15 20 A kiindulási anyagokat a következőképpen állíthatjuk elő: B) ponthoz 42,3 g (0,1 mól) 2-metoxi-10,ll-bisz(bróm-metü)-dibenzo[b,f]tiepinből és 11,8 g (0,24 mól) nátriumcianidból 500 ml acetonitrilben a 2-metoxi-dibenzo[b ,f] tiepin-10,11-diacetonitrilt nyerjük, mely acetonitrüből történő átkristályosítás után 198—200°-on olvad, 31.8 g (0,1 mól) 2-metoxi-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-diacetonitrilből, 400 ml metanolból, 3,8 ml vízből és száraz sósavgázból a 2-metoxi-dibenzo[b/]tiepin-10,l 1- diecetsav-dimetilésztert állítjuk elő, mely toluolból átkristályosítva 96—98°-on olvad, 38,5 g (0,1 mól) 2-metoxi-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-diecetsav-dimetilészterből és 7,6 g (0,2 mól) lítiumalumíniumhidridből 1 liter vízmentes dietiléterben a 2-metoxi-dibenzo[b /]tiepin-l0,11 -dietanolt kapjuk, mely etilacetát-hexánelegyből átkristályosítva 116-119°-on olvad, 32.8 g (0,1 mól) 2-metoxi-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-dietanolból, 25,2 g (0,22,mól) metánszulfonsavkloridból 120 ml piridinben a 10,1 l-bisz-[2-(metilszulfonil- oxi)-etil]-2-metoxi-dibenzo[b,f]tiepint nyerjük, mely nyerstermék. C) ponthoz 44,2 g (0,1 mól) 2-metütio-10,ll-bisz-(bróm-metil)-dibenzo[b/]tiepinből és 11,8 g (0,24 mól) nátriumcianidból 550 ml acetonitrilben a 2-metiltio-dibenzo[b/J tiepin-10,11-diacetonitrilt állítjuk elő, mely etilacetátból átkristályosítva ^ 204—206°-on olvad, 33,4 g (0,1 mól) 2-metiltio-dibenzo[b ,f]tiepin-10,11-diacetonitrilből, 400 ml metanolból, 3,8 ml vízből és száraz sósavgázból a 2-metiltio-dibenzo[b,f]tiepin-10,l 1- diecetsav-dimetilésztert kapjuk, 60 mely pentánból átkristályosítva 85-86°-on olvad, 40,0 g (0,1 mái) 2-metiltio-dibenzo[b/]tiepin--10,11-diecetsav-dimetilészterből és 7,6 g (0,2 mól) Íítiumalumíniumhidridből 1 liter vízmentes dietiléterben a 2-metfltio-dibenzo [b/]tiepin-10,l 1-dieta- 65 25 30 35 40 45 50 nőit állítjuk elő, mely dietiléterből átkristályosítva 58—60°-on olvad, 3,45 g (0,1 mól) 2-metiltio-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-dietanolból, 25,2 g (0,22 mól) metánszulfonsavkloridból 120 ml piridinben a 10,1 l-bisz-[2-(metilszulfonil-oxi)- etil ]-2-metiltio-dibenzo[b/jtiepint nyerjük, mely nyerstermék. D) ponthoz 41,0 g(0,l mól) 2-metfl-10,l 1-bisz(bróm-metil)-dibenzo[b/]tiepinből és 11,8 g (0,24 mól) nátriumcianidból 500 ml acetonitrilben a 2-metil-dibenzo[b,f]tiepin-10,l 1-diacetonitrilt állítjuk elő, mely acetonitrüből történő átkristályosítás után 198—200°-on olvad. 30.2 g (0,1 mól) 2-metü-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-diacetonitrilből, 400ml metanolból, 3,8 ml vízből és száraz sósavgázból a 2-metü-dibenzo[b,f]tiepin-10,11- diecetsav-dimetüésztert nyerjük mely metanolból átkristályosítva 76—77°-on olvad. 36,9 g (0,1 mól) 2-metü-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-diecetsav-dimetüészterből és 7,6 g (0,2 mól) lítiumalumíniumhidridből 1 liter vízmentes dietÜ- éterben a 2-metil-dibenzo[b/] tiepin-10,11-dietanolt kapjuk, mely 126—129°-on olvad acetonitrüből történő átkristályosítás után, 31.2 g (0,1 mól) 2-metil-dibenzo[b/]tiepin-dietanolból, 25,2 g (0,22 mól) metánszulfonsavkloridból 120 ml piridinben a 10,1 l-bisz-[2-(metüszulfonÜ-oxi)- etü]-2-metfl-dibenzo[b,f]tiepint állítjuk elő, mely nyerstermék. E) ponthoz 47,5 g (0,1 mól) 2-bróm-10,ll-bisz(bróm-metil)-dibenzo[b/]tiepinből, és 11,8 g (0,24 mól) nátriumcianidból 500 ml acetonitrilben a 2-bróm-dibenzo[b,f]tiepin- 10,11-diacetonitrilt nyerjük, mely acetonitrüből átkristályosítva 200— —204°-on olvad. 36.7 g (0,1 mól) 2-bróm-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-diacetonitrilből, 400 ml metanolból, 3,8 ml vízből és száraz sósavgázból a 2-bróm-dibenzo[b/]tiepin-10,11- diecetsav-dimetüésztert állítjuk elő, mely vízmentes etanolból átkristályosítva 90-93°-on olvad, 43,3 g (0,1 mól) 2-bróm-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-diecetsav-dimetüészterből és 7,6 g (0,2 mól) lítiumalumíniumhidridből 1 liter vízmentes dietüéterben a 2-bróm-dibenzo[b/J tiepin-10,11-dietanolt kapjuk, mely dietiléterből átkristályosítva 166-169°-on olvad, 37.7 g (0,1 mól) 2-bróm-dibenzo[b,f]tiepin-10,11-dietanolból és 25,2 g (0^2 mól) metánszulfonsavkloridból 120 ml piridinben a 10,1 l-bisz-[2- -(metüszulfonü-oxi)-etü]- 2-bróm-dibenzo [b,f]tiepint nyerjük, mely benzol-éter-elegyből történő átkristályosítás után 94—96“-on olvad, F) ponthoz 25,6 g (0,1 mól) fenantrén-9,10-diacetonitrüből [lásd S. Hauptmann, Chem. Ber. 93, 2604 (I960)], 400 ml metanolból, 3,8 ml vízből és száraz sósavgázból a fenantrén-9,10-díecetsav-dimetflésztert áüítjuk elő, mely metanolból átkristályosítva 143-145°-on olvad, 3 2,2 g fenantrén-9,10-diecetsav-dimetüészterből és 7,6 g (0,2 mól) lítiumalumíniumhidridből 1 liter vízmentes dimetiléterben a fenantrü-9,10-dietanolt nyerjük, mely metanolból átkristályosítva 175-177°on olvad. 9
