177406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-oxa-1-azobiciklo [3.2.0]heptán-7-on származékok előállítására
177406 64 Számított mólsúly a C15H1SN06S képlet alapján: 337,06200. Talált: 337,06148. Ultraibolya spektrum: (etanol) X,nax =243nm (e 15600). Infravörös spektrum: (kloroform) i>max-értékek, cm"1: 1797 (/3-laktám karbonil-csoport), 1705 (észter karbonil-csoport), 1640 (olefin C=C), 1140 (szulfon). m/e 337 (M+, 0,12%), 306 (0,08) 250 (19), 218 (17), 196 (100), 164 (15), 154 (35), 127 (81), 125 (34). 63 80. példa (E)-3-(2-Formiloxi-l -metoxi-karbonil-1,1 --eíilidén)-4-oxa-l-azabicildo[3.2.0]heptan-7-on 0,1 g (0,0005 mól) (E)-3-(l-metoxi-karbonil-1,1 -etilidén) A-oxa: 1 - azabiciklo[3.2.0]heptan-7-ont és 0,075 g (0,00026 mól) 1,3-dibróin-5,5-dimetil-hidantoint 6 ml száraz széntetrakloridban oldunk, és 0,004 g a-a’-azo-bisz(vajsavnitrilt) adunk az oldathoz. A reakdóeíegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk a nedvesség kizárásával, és fehér fénnyel (volfrám lámpa) besugározzuk. 25 perc elteltével színtelen csapadék kiválása indul meg az oldatban. Egy perccel később az elegy et szobahőmérsékletre hütjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, . és a körülbelül 0,5 ml térfogatú maradékot 2 ml száraz 1,2-dimetoxi-etánnál hígítjuk. A kapott oldatot hozzáadjuk 0,17 g káliumformiát dimetilformamiddal készített oldatához keverés és jeges hűtés közben. Az adagolás befejezése után a hűtést megszüntetjük, és a reakdóeíegyet 4 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 30 ml etilacetáttal hígítjuk, és 3 x 10 ml vízzel mossuk. Az oldatot szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 0,15 g sárga, ragacsos anyagot kapunk, amelyet 15 g szilikagélen kromatografálunk, futtatószerként etilacetátot és 60—80 °C forráspontú petrolétert alkalmazva. 0,027 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen, ragacsos anyag alakjában. Számított mólsúly a Ci0HhNO6 képlet alapján: 241,05863. Talált: 241,05880. Ultraibolya spektrum: (etanol) Vax =236 nm (e 14100). Infravörös spektrum: (kloroform) í>max-értékek, cm"1: 1800 03-laktám karbonil-csoport), 1720 (kiszélesedés) (észter karbonil-csoport), 1710 (észter karbonil-csoport), 1645 (olefin C=C). MMR spektrum: (deutero-kloroform) S-értékek: 3,11 [1H, dublett, J = 17Hz, C(6)H], 3,55 [1H, kettős dublett, J = 17Hz, F = 2 Hz, C(6)H], 3,72 (3H, szingulett, .-OCH3), 3,96 [1H, dublett, J= 18 Hz, C(2)H], 4,96 (2H, szingulett, -OCH2-), 5,07 [1H, dublett, J=18Hz, C(2)H], 5,69 [1H, dublett, J = 2 Hz, C(5)HJ, 8,00 (1H, szingulett, -CHO). m/e 241 (M*, 5%), 213 (2), 210 (3), 196 (50), 185 (20), 164 (12), 153 (100), 139 (30), 127 (90), 113 (33). 32 (E)-3-(2-Hidroxi-1 -metoxi-karbonil-1,1 -etilidén) - -4-oxa-l -azabiciklo[3.2.0]heptan-7-on 0,015 g (E)-3-(2-formiloxi-l -metoxi-karbonil-1,1- -etilidén)- 4-oxa-l-azabidklo[3.2.0]heptan-7-ont 3 ml száraz metanolban oldunk, és az oldathoz 0,5 ml telített metanolos káliumformiát-oldatot adunk. A reakdóeíegyet 6 órán át keveijük szobahőmérsékleten. A vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint a kiindulási anyag teljes mennyisége átalakult. Az elegyet 50 ml száraz benzollal hígítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. 0,008 g cím szerinti, vegyületet kapunk, halványsárga, ragacsos anyag alakjában. Számított mólsúly a CgHj iNOs képlet alapján: 213,0638. Talált: M* = 213,0644. Infravörös spektrum: (kloroform) Vmnx -értékek, cm"1: 3500 és 3250 (széles) (hidroxil-csoport), 1800 (/3-laktám karbonil-csoport), 1705 és 1690 (észter karbonil-csoport), 1645 (olefin C=C). MMR spektrum: (deutero-kloroform) S-értékek: 3,06 [1H, dublett, J=16Hz, C(6)H], 3,48 [1H, kettős dublett, J = 16 Hz, F = 2 Hz, C(6)H], 3,73 (3H, szingulett, — OCH3), 3,88 [1H, dublett, J= 18 Hz, C(2)H], 4,38 (2H, szingulett, -CH20), 4,98 [1H, dublett, J = 18Hz, C(2)H], 5,62 [1H, dublett, J = 2 Hz, C(5)H], m/e 213 (M", 27%), 185 (17), 182 (21), 157 (100), 153 (72), 139 (86). 81. példa 82. példa (Z)-3-(2-Hidroxi-etilidén)-4-oxa-l-azabiciklo[3.2.0 ]heptan-7-on 0,12 g (0,00065 mól) (Z)-3-metoxi-karbonil-metilén-4-oxa-l- azabiciklo[3.2.0]heptan-7-ont 5 ml száraz 1,2-dimetoxi-etán és 5 ml száraz toluol elegyében oldunk, és az oldathoz keverés közben, -30 °C-on, száraz nitrogén atmoszférában hozzácsepegtetünk 0,5 ml 20%-os toluolos diizobutil-alumínium-hidrid-oldatot. Az adagolás befejezése után a reakdóeíegyet 1 órán át keveijük -30 és -10 °C között, majd 1 ml metanolt adunk hozzá, és 30 ml etilacetáttal hígítjuk. Az oldatot telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, amelyhez előzetesen néhány csepp 2n sósav-oldatot adunk. A szerves oldatot szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó sárga, ragacsos anyagot 10 g szilikagélen kromatografáljuk, etilacetát és 60-80 °C forráspontú petroléter alkalmazásával. 0,005 g cím szerinti vegyületet kapunk, színtelen olaj alakjában. Infravörös spektrum: (kloroform) i>max-értékek, cm"1: 3350 (hidroxil-csoport), 1793 (/3-laktám karbonil-csoport), 1695 (olefin C=C). MMR spektrum: (deutero-kloroform) 5-értékek: 2,95 [1H, dublett, J = 16Hz, C(6)H], 3,38 [1H, kettős dublett, J=16Hz, F = 2 Hz, C(6)H], 3,56 [1H, dublett, J= 17 Hz, C(2)H], 4,18 (2H, dublett, Js7Hz, -CH20), 4,52 [1H, dublett, J = 17Hz, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
