177353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázikus tioéterek előállítására
9 177353 10 diborán is alkalmazható, kívánt esetben bórtrifluorid, alumínium-klorid vagy lítiuin-bromid katalizátor alkalmazása mellett. Oldószerként előnyösen éterek, például dietiléter, tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxietán vagy diglim, valamint szénhidrogé- 5 nek, mint például benzol alkalmazhatók. A ketonok redukcióját előnyösen nátrium-bór-hidriddel végezzük amikor is oldószerként előnyösen alkoholokat, mint metanolt vagy etanolt vagy ezen alkoholoknak tetrahidrofuránnal való keverékét alkal- 10 mázhatjuk. A fenti módszer szerint a redukciót előnyösen -80 és +150°C, különösen előnyösen 20 és 120 °C között végezzük. A redukciót végezhetjük naszcensz hidrogénnel is. A naszcensz hidrogén fémeknek savval vagy 15 bázissal való kezelésével állítható elő. így például cink/sav, cink/alkálifém-hidroxid vas/sav vagy ón/sav rendszerek alkalmazhatók. Savként például sósavat vagy ecetsavat alkalmazhatunk. Redukálószerként alkalmazhatunk továbbá alkálifémeket, inint ü) például nátriumot alkoholos, például etanolos, izopropanolos, n-butanolos, aminalkoholos, izo-amilalkoholos vagy fenolos közegben továbbá például alumínium-nikkel ötvözeteket bázisos-vizes vagy bázisos-vizes-alkoholos közegben, mint például 25 nátrium- vagy alumínium-amalgámot vizes-alkoholos vagy vizes oldatban. Ezeknél az eljárásoknál a reakció hőmérséklete 0-150 °C, előnyösen 20-120 °C közötti. A (II) általános képletű vegyültek továbbá katódos redukcióval is átalakít- 30 hatók az (I) általános képletü vegyületekké, előnyösen vizes-alkoholos vagy vizes-ecetsavas közegben. Redukálószerként alkalmazhatunk továbbá nátrium-ditionitot, vizes-alkoholos vagy alkoholos közegben, továbbá vas(II)-hidroxidot, ón(II)-klori- 35 dot, kénhidrogént, hidrogénszulfidokat, szulfidokat, poliszulfidokat, valamint hidrazint. A fenti redukálószerek az irodalomban ismert módon és körülmények között alkalmazhatók. A reagensek és reakciókörülmények megfelelő 40 megválasztásával a redukciót szelektív módon is végezhetjük. így például R-CR3=CR4-CH=NR' vagy R-CR3=CR4-(CH2)„-N=alkilidén általános képletü Schiff-bázisok (ahol az alkilidén-csoport 1-4 szénatomos) lítium-alumínium-hidriddel a meg- 45 felelő telítetlen aminokká redukálhatők. Az (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk továbbá szolvolízissel, előnyösen hidrolízissel olyan (I) általános képletű kiindulási vegyületekből, melyekben az amino- és/vagy a hidroxi-csoport 50 funkcionálisan megváltozott alakban van jelen. A szolvolízis kiindulási anyagai igák, de szakember számára ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Ilyen kiindulási vegyületek lehetnek például az 55 (I) általános képletű aminok acil-származékai, különösen az R-A-(CH2)n~NR’-Ac általános képletű amidok (ahol Ac olyan acil-csoportot jelent, melynek természete a reakció szempontjából nem kritikus, mivel a szolvolízis során le hasad, de 60 amely előnyösen 1-10 szénatomot tartalmaz, például 1-10 szénatomos alkanoíl-, aroil, alkilszulfonil vagy arilszulfonil, például acetil, benzoil, metánszulfonil vagy p-toluolszulfcmil). Az amidok, pádául R-H általános képletű tioétereknek fi5 C1-A-(CH2 In-NR1 -Ac vagy Br-A-(CH2 )„-NR1 -Ac általános képletű halogénamidokkal való Friedel-Crafts-alkilezésével állíthatók elő. A szolvolízishez olyan vegyületként, amelyben az OH-csoport van funkcionálisan más formában, előnyösen (IV) általános képletű kiindulási vegyületeket alkalmazhatunk, mely képletben E jelentése -CR3L-CHR4-csoport - ahol L jelentése funkcionálisan megváltoztatott OH-csoport, előnyösen OM vagy OAc-csoport. Ilyen vegyületek, például a megfelelő alkoholátok, különösen előnyösen a magnézium- vagy lítium-alkoholátok, valamint az észterek (például a karbonsav-észterek, ahol a karbonsav-rész előnyösen 1-7 szénatomot tartalmaz, például acetil- vagy benzoil, alkil- vagy aril-szulfonsav-észter, ahol az alkil-rész előnyösen 1-6 szénatomot tartalmaz és az aril-rész előnyösen I —10 szénatomot tartalmaz), továbbá az éterek (például az alkil-éterek, ahol az alkil-csoport előnyösen 1-6 szénatomot tartalmaz, az aril-éterek, ahol az aril-csoport előnyösen 1-10 szénatomot tartalmaz, és az aralkil-éterek, ahol az aralkil-csoport előnyösen 7-11 szénatomot tartalmaz) és a bórsavészterek, amelyek az oxidativ hidrobórozás során intermedierként keletkeznek. Továbbá a hidroxi-csoport helyén klór-, bróm- vagy jdtíatom is állhat, ebben az esetben a megfelelő halogén-hidrogénsavészterekről beszélhetünk. A magnézium- vagy lítium-alkoholátok, például az R-CO-CHR4 -(CH2 )n -Z általános képletű ketonoknak R3-M általános képletű szerves fém-vcgyületekkel való rcagáltatásával (mely képletben R3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű) vagy R-M általános képletü szerves fém-vegyületeknek R3 -CO— -CHR4-(CH2)n-Z általános képletű ketonokkal való reagáltatásával vagy R-CO-R3 általános képletű karbonil-vegyületeknek M-CHR4-(CH2)„-Z általános képletű szerves férnvegyületekkel, előnyösen éterben, mint például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban való reagáltatásával állíthatók elő. Az R-CR3C1-CHR4 -{CM2 )„-Z vagy R-CR3 Br-CHR4 -(CH2 )„ -Z általános képletű halogenideket, például oly módon állíthatjuk elő, hogy R-A-(CH2)„_ 1-CQZ általános képletű savamidokat halogénezünk, majd lítium-alumínium-hidriddel redukáljuk. A halogenidekből a megfelelő R-CR3(OAc)-CHR4-(CH2)„-Z általános képletű észtereket kálium-aciiáttal, például kálium-acctáttal való reakcióval állíthatjuk elő. A fenti vegyületek szolvolízisét célszerűen oly módon végezzük, hogy a vegyületeket savas vagy bázikus katalizátor, mint pádául szervetlen sav, például kénsav vagy sósav, fémhidroxid, mint például nátrium-, kálium-, kalcium-, bárium-, ólom- vagy ezüsthidroxid, vagy fém- vagy ammónium-só, mint pádául nátrium- vagy káliumkarbonát vagy ammóniumklorid jelenlétben valamely oldószerrel, pádául vízzel (hidrolízis) vagy előnyösen 1—4 szénatomos alkohollal (alkoholízís) reagáltatjuk. Alkoholként előnyösen metanolt, etanolt vagy izopropanolt alkalmazhatunk. Ugyancsak alkalmazhatjuk ezen alkoholoknak vízzel való keverékét. A Sfeolvolízist előnyösen 0-120°C közötti hőmérsékleten végezhetjük. 5
