177353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázikus tioéterek előállítására

7 177353 8-CR3 =CR4 -(CH2 )„. 1 -Y vagy -CR7 -CR4 =CH­­-(CH2 )n„ ! -Z-csoport. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek újak, azonban ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Például az R-C0-CHR4-CN képletű ketonitri­­lek oly módon állíthatók elő, hogy az R-H általános képletű tioétereket Cl-CO-CH2R4 általános képletű savkloridokkal a Friedel-Crafts reakció szerint acilez­­zük, majd a kapott R-CO-CH2R4 általános képletű ketonokat brómozzuk, majd KCN-nel reagáltatjuk. A kapott ketonitrilek nátrium-bórhidriddel való reduk­ciójával (vagy számított mennyiségű szerves fémve­­gyüiettel, például R3-M általános képletű vegyülettel, melyben M jelentése lítium-, MgBr vagy MgCl és R3 jelentése hidrogénatom) való redukciójával R-CR3(OH)-CHR4-CN általános képletű hidroxi­­nitrilek állíthatók elő, melyekből dehidratálással az R-CR3=CR4-CN általános képletű telítetlen nitri­­leket, hidrolízissel az R-CR3(OH)-CHR4-COOH általános képletű hidroxisavakat és azok dehidratálá­­sával az R -CR3=CR4- COOH általános képletű telí­tetlen savakat és azok redukciójával az R-CHR3 CHR4 -COOH általános képletű telített savakat nyerhetjük. Az R-CO-CHR -(CH2)n~Z általános képletű ketonok például az R-H általános képletű tioétereknek Cl-CO-CHR4-(CH2)„-Cl vagy Cl CO CHR4 (('H2)n-Z általános képletű savkloriddal való Fricdel-Crafts-acilezésével és kívánt esetben a kapott R CO CHR4 (CH2)„-CI általá­nos képletű klórketonok HZ általános képletű bázi­sokkal való reakciójával állíthatók elő. Az R CR3(()H> CHR4 CO Z általános képletű sav­­amidok, például oly módon állíthatók elő, hogy az R-H általános képletű tioétereket Friedel-Crafts-aci­­lezésscl vagy Gattermann- vagy Vilsmeier-reakcióval R CO-R3 általános képletű ketonokká vagy aldehi­dekké alakítjuk, a kapott aldehideket vagy ketonokat Rcformatskij-reakcióval Br-CHR4-COOC2H5 általá­nos képletű észterekkel R-CR3(OH)-CHR4- -COOC2H5 általános képletű hidroxiészterekké ala­kítjuk. majd ezeket HZ általános képletű bázisokkal reagáltatjuk. Vízelvonással a telítetlen R-CR3 = -CR4 CO Z általános képletű amidokat, reduk­cióval az R CHR3 CHR4 CO Z általános képletű telített amidokat állíthatjuk elő. A hidroxiészterek Indrogénjodiddal való reakciója és egyidejű elszappa­­nosítasa az R CHR3 CHR4 -COOH általános kép­letű savakhoz vezet, melyek litium-alumínium-hidrid­­del való reagáltatássai a megfelelő R CHR3 CHR4 CHj OH altalános képletű alkoho­lokká alakíthatók. Az R-CR3(OH)-CHR4- CH; OH általános képletű díolok a hidroxiészte­­rekből lítiuin-alumimum-hidriddel való redukcióval, az R CR3=CR4 CHjOH általános képletű alkoho­lok dehidratálással. majd redukcióval állíthatók elő. A fenti alkoholokból ismert módon, például tionilklo­­riddal vagy foszfortribrotniddal való reagáltatássai a megfelelő halogenidek állíthatók elő, melyek alkáli­­fémnitritekkel a megfelelő R-A-CH2N02 általános képletű nitro-vegyületekké, alkálifémazidokkal az R-A-CH2N3 általános képletű azidokká, W-NH2 (például benzilamin) vagy (W)2NH általános képletű aminokkal R-A-CH2 -NH-W vagy R-A-CH2N(W)2 általános képletű aminokká alakíthatók. Az alkoho­lok oxidációjával a megfelelő R-A-CHO általános képletű aldehidek állíthatók elő, melyek hidroxil­­aminnal a megfelelő R-A-CH=NOH általános kép­letű oximmá és HZ általános képletű bázissal a meg­felelő R—A-CHOH-Z általános képletű aldehid­­-ammóniákká vagy R—A-CH=NR‘ általános képletű iminekké alakíthatók át. Az R—CR3=CH—CN általá­nos képletű telítetlen nitrilek ugyancsak előállíthatok az R—CO—R3 általános képletű karbonil-vegyületek­­ből és ciánecetsavakból. Az R—CO-R3 általános képletű karbonil-vegyületek redukciója az R-CHR3—OH általános képletű alkoholokhoz vezet, melyek az R-CHR3-Br általános képletű bromi­­dokon keresztül könnyen átalakíthatok az R-CHR3-CN általános képletű nitrilekké. A karbo­­nil-vegyületeket CH3M általános képletű szerves fém-vegyületekkel reagáltatva majd hidrolizálva R-CHR3-CO-CH3 általános képletű ketonok állíthatók elő, melyek brómozással, majd ezt köve­tően HNR1 R2 általános képletű bázisokkal való reakcióval R-CHR3-CO-CH2-NR1 R2 általános képletű aminoketonokká alakíthatók. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek közül különösen előnyösek az R-CO-CHR4- —(CH2 )n —Z általános képletű ketonok, továbbá az R-A-CO-Z általános képletű amidok, valamint az R-A-CN általános képletű nitrilek. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek például katalitikus hidrogénezéssel, naszcensz hidro­génnel, komplex fémhidridekkel vagy más kémiai redukálószerekkel alakíthatók át (1) általános kép­letű vegyületekké. Az egyes kiindulási anyagok számára leginkább megfelelő redukciós módszer ki­választása általában a funkcionális Y-csoporttól függ, és szakember számára az irodalomból ismert, így például a nitrilek, R-A-(CH2)„-NH-W vagy R-A-(CH2)n-N~(W)2 általános képletű aminok, oximok és aldehid-ammóniák különösen előnyösen redukálhatok katalitikus hidrogénezéssel. Savamidok redukcióját ugyanakkor előnyösen komplex fémhid­ridekkel vagy diboránnal végezhetjük. A katalitikus hidrogénezéshez például nemes­fém-, nikkel- vagy kobaltkatalizátorokat, továbbá keverékkatalizátorokat, mint például rézkrómoxidot is alkalmazhatunk. Nemesfém-katalizátorként elő­nyösen platina- vagy palládium alkalmazható hor­dozóra (például szénre, kálcium-karbonátra vagy stroncium-karbonátra) felvitt oxidok formájában (például platinaoxid). A nikkel-, és kobaltkatalizá­torokat célszerűen Raney-katalizátor formában al­kalmazhatjuk. A hidrogénezést előnyösen 1-200 at­moszféránál -80 és +150°C, előnyösen 20 és 100 °C között végezhetjük. A hidrogénezést vala­mely iners oldószer, például alkohol, mint metanol, etanol vagy izopropanol, karbonsav, mint ecetsav, észter, mint etilacetát, éter, mint tetrahidrofurán vagy dioxán jelenlétében végezhetjük. Keverékoldó­szereket is felhasználhatunk, például víztartalmú oldószerkeverékeket. A nitrilek hidrogénezése során előnyösen oly módon járunk el, hogy a reakrió­­elegyhez valamely bázist, például nátrium- vagy káliumhidroxidot vagy ammóniát is adunk. Redukálószerként továbbá komplex fémhidridek, mint például lítium-alumínium-hidrid, nátrium-bór­­-hidrid vagy NaAl(OCH2 CH2 OCH3 >2 H2, valamint 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4

Next

/
Thumbnails
Contents