177329. lajstromszámú szabadalom • Triazol-származékokat tartalmazó fungicid, baktericid vagy növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
13 177329 14 4-(2-bróm-metil-l ,3-dioxolán-2-il)-benzonitril, olvadáspontja 92,4 °C; és 2-bróm-metil-2-(2-naftil)-1,3-dioxolán, olvadáspontja 64 C. 4. példa 50 °C-on 220 súlyrész 1,2-etándiolban feloldunk 57 súlyrész l-(5-klór-2-tienil)-l-etanont, majd a kapott oldathoz keverés közben cseppenként egy óra leforgása alatt hozzáadunk 64 súlyrész elemi brómot külső hűtés nélkül. Szobahőmérsékleten végzett egy órás keverés után a reakcióelegyhez 4 súlyrész 4-metil-benzolszulfonsavat és 360 súlyrész benzolt adunk. A reakcióelegyet ezután keverés közben vízszeparátorral felszerelt visszafolyató hűtő alkalmazásával egy éjszakán át forraljuk, majd bepároljuk és a kapott maradékot 2,2'-oxi-bisz-propánnal felvesszük. A képződött oldatot egyszer alaposan átmossuk híg nátrium-hidroxid-oldattal, majd háromszor vízzel, ezután pedig szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott maradékot frakcionált desztillálásnak vetjük alá, amikoris 73,3 súlyrész (64,5%) mennyiségben a 0,1 torr nyomáson 125—127 °C forráspontú 2-bróm-metil-2-(5-klór-2-tienil)-l,3-dioxolánt kapjuk. 5. példa A 4. példában ismertetett módon járunk el, de 1 -(5-klór-2-tienil)-l-etanon helyett ekvivalens mennyiségben a megfelelő 1-aril-l-etanont használva az alábbi 2-aril-2-bróm-metil-l,3-dioxolán-származékokat állítjuk elő: 2-bróm-metil-2-(9H-fluorén-2-il)-1,3-dioxolán, olvadáspont 90 °C; 2-bróm-metil-2-(3-bróm-4-metil-fenil)-l ,3-dioxolán, forráspont 126—130 °C 0,1 torr nyomáson; 2-bróm-metil-2-(4-jód-fenil)-l ,3-dioxolán, olvadáspont 74 °C; 2-bróm-metil-2-(4-klór-2-metoxi-fenil)-l ,3-dioxolán, olvadáspont 110 °C; és 2-bróm-metil-2-(2,4-dibróm-fenil)-l,3-dioxolán, olvadáspont 96 °C. 6. példa A. lépés: 2,3 súlyrész fémnátrium 120 súlyrész metanollal készült, kevert oldatához 6,9 súlyrész lH-l,2,4-triazol 150 súlyrész dimetil-formamiddal készült keverékét adjuk, majd normál nyomáson a metanolt addig desztilláljuk, míg a reakcióelegy belső hőmérséklete a 130 °C értéket eléri. A reakcióelegyhez ezután 25 súlyrész 2-bróm-metil-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolánt adunk, majd a reakcióelegyet keverés kőiben visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűlni hagyjuk, majd vízbe öntjük. A kivált terméket kiszűrjük, diizopropiléterben feloldjuk, a kapott oldatot aktívszénnel kezeljük, a szenet kiszűrjük és az oldatot kristályosodni hagyjuk. így 12 súlyrész mennyiségben 109,9 °C olvadáspontú l-[2-(2,4-dildór-fenil)-l ,3-dioxolán-2-il-metil]-1 H-l ,2,4-triazolt kapunk. B. lépés: Az előző lépésben kapott vegyületből 6 súlyrészt 2,2-oxi-bisz-propánban nitrátsójává konvertálunk. Hűtés után a sót kiszűrjük, majd kétszer 2-propanonból kristályosítjuk. így 3 súlyrész mennyiségben 172,7 °C olvadáspontú 1 -[2-(2,4-diklór-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metil]-lH-l,2,4-triaról-nitrátotkapunk. C. lépés : Az A. lépésben kapott vegyületből 6 súlyrészt 2,2'-oxi-bisz-propánban szulfátsójává konvertájunk, majd a képződött szulfátsót kiszűrjük és 2-propanolból kristályosítjuk. A kivált kristályokat kiszűrjük, majd aktívszenes kezelést is végezve etanolból átkristályosítjuk. A kivált kristályok szárítása után végül 6 súlyrész mennyiségben 207,1 °Colvadáspontú l-[2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxoÍán-2-il-metil]-1 H-1,2,4-triazol-szulfátot kapunk. 7. példa 2,3 súlyrész fémnátrium 80 ml metanollal készült kevert oldatához 6,9 súlyrész lH-l,2,4-triazol és 2 súlyrész nátrium-jodid 100 súlyrész N,N-dimetil-formamiddal készült elegyét adjuk. Ezután normál nyomáson a metanolt addig desztilláljuk, míg az elegy belső hőmérséklete 130 °C értéket ér el. Ekkor az elegyhez 34,4 súlyrész 2-bróm-metil-2-(2,4-diklór-fenil)-4-meti!-l,3-dioxolánt adunk, majd pedig a reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, majd a vizes elegyet kétszer diizopropiléterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízzel mossuk, majd fölöslegben vett tömény salétromsavat adunk hozzá. A kivált nyers nitrátsót kiszűrjük, majd 2-propanol és diizopropiléter elegyéből átkristályosítjuk. így 15 súlyrész mennyiségben 137,8 °C olvadáspontú l-[2-(2,4-diklór-fenil)-4-metil-l ,3-dioxolán-2-il-metil]-l H-1,2,4-triazol-nitrátot kapunk. 8. példa 2,8 súlyrész fémnátriumból és 48 súlyrész metanolból készült nátrium-metilát-oldathoz keverés közben 8,3 súlyrész lH-l,2,4-triazolt adunk. Szobahőmérsékleten 30 percen át végzett keverés után a reakcióelegyhez 135 súlyrész N,N-dimetil-formamidot adunk, majd a metanolt ledesztilláljuk. A reakcióelegyhez ezt követően 24,3 súlyrész 2- -bróm-metil-2-fenil-1,3-dioxolán és 3 súly rész kálium-jodid keverékét adjuk, majd a reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűlni hagyjuk, majd vízbe öntjük. A vizes elegyből dörzsölésre a termék kicsapódik. A termékről ezután az anyalúgot leszívatjuk, majd vízzel mossuk, szántjuk, végül pedig etanol és 2,2'-oxi-bisz-propán 1:5 arányú elegyéből kristályosítjuk. így 10,9 súlyrész (43,7%) mennyiségben 127,3 °C olvadáspontú l-(2-fenil-l,3-dioxolán-2-il-metil)-lH-l,2,4-triazolt kapunk. 9. példa A 8. példában ismertetett módon járunk el, de 2-bróm-metil-2-fenil-l,3-dioxoIán helyett ekvivalens mennyiségben a megfelelő 2-aril-2-brómmetil-l,3-dioxolánt használva az alábbi 1,2,4-triazol-származékokat kapjuk: 1 -[2-(4-nitro-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metil]-1 H-1,2,4-triazol, olvadáspont 160,1 °C; 1 -[2-(3-klór-fenil)-l ,3-dioxolán-2-il-metil]-l H-1,2,4-triazol, olvadáspont 113,9 °C ; 1 -[2-(4-bróm-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metil]-1 H-1,2,4-triazol, olvadáspont 135,9 °C; 1 -[2-(3-metü-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metil]-1 H-1,2,4-triazol, olvadáspont 105,4 °C; 1 -[2-(3-bróm-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metil]-l H-1,2,4-triazol, olvadáspont 115,4 °C; és 1 -p-(3-nitro-fenil)-1,3-dioxolán-2-il-metil]-1 H-1,2,4-triazol, olvadáspont 154,1 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
