177256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új organofoszfortiolát- és -foszfortioát származékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó kártevőirtószerek
9 177256 10 16. példa 0-[4-(benzolszulfoniloxi )fenil]-0-etil-S-n- propil-foszfortiolát előállítása 7,5 g (0,03 mól) p-(benzolszulfoniloxi)fenolt 40 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához 25—40 C-on hozzáadjuk 0,75 g (0,03 mól) nátriumhidrid (ásványolajmentes) 20 ml acetonitrillel készített diszperzióját, Ezután 6.4 g (0.03 mól) O-eiil-S-n-propil-foszfivkloridtioiátoí adunk cseppenként 40 C -on az elegyhez és a szuszpenziót 18 óra hosszat 45 C -on tartjuk, majd a natriumkloridot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet lOü ml benzollal és 50 ml hexánnal hígítjuk, majd vízzel háromszor mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, szilikagél ágyon szűrjük és vákuumban betöményítjük, ily módon 9,2 g (73%) kívánt terméket kapunk halványsárga olaj alakjában. Az olajat szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként butilacetát/heptán-elegyet használunk. 17. példa 0-[3-(benzolszulfoniloxi)fenil]-O-etil-S-n-propil-foszfortiolát előállítása 0,64 g (0,027 mól) nátriumhidridet 20 ml acetonitrilben adagokban keverés közben hozzáadunk 6,3 g (0,025 mól) 3-(benzolszulfoniloxi)fenol 50 ml acetonitrillel készített oldatához 30—40 C°-on. A szuszpenziót 60 C -ra melegítjük és addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, ameddig hidrogéngáz fejlődik, majd 30 Cc-ra lehűtjük. Ezután 6,3 g (0,026 mól) O-etil-S-propil-foszforkloridtiolátot adunk 30—40 C°-on az elegyhez cseppenként és az elegyet éjszakán át keverjük, utána pedig egy rövid szilikagél-oszlopon át szűrjük. A szűrletet vákuumban betöményítjük és így 10,0 g (96%) foszfortiolátot kapunk sötét-borostyán színű olaj alakjában. Az olajat tovább tisztítjuk kromatográfiásan a 16. példában leírt módon és így 6,0 g halványsárga olaj alakjában kapjuk a tiszta terméket. 18. példa 0-etil-0~[4-(4’-metilbenzolszulfoniloxi)fenil]-S-n-propil-foszfortiolát előállítása Ezt a vegyületet a 17. példában leírt módon állítjuk elő és tisztítjuk. Az előállításhoz 7,2 g (0,027 mól) 4-(4’-metil-benzolszulfoniloxi)fenolt használunk és 11,5 g (98%) nyers foszfortiolátot kapunk sárga olajként, illetve 7,0 g (60%) tiszta foszfortioláthozjutunk kromatografálás után, i> termék színe halványsárga. 20. példa 0-etil-S-n-propil-0-[4-(a-toluolszulfoniloxi)fenil]foszfortiolát előállítása 0.61 g (0,025 mól) nátriumhidrid 20 ml acetonitrillel készített diszperzióját kis adagokban hozzáadjuk 6,2 g (0,02 mó]) 4-(<x-toluolszulfoniloxi)fenol 100 ml acetonitrillel készített oldatához. Az elegyet mindaddig keverjük, ameddig a hidrogéngázfejlődés me8 nem szűnik. Ezután 4,7 g (0,023 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk szobahőmérsékleten cseppenként az elegyhez. Az oldatot set napig szobahőmérsékleten keverjük, a nátriumklorid eltávolítása végett szűrjük és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Ily módon 10,2 g (102%) foszfortiolátot kapunk barna olaj alakjában, amelyet a 16. példában megadott módon kromatográfiásan tisztítunk. nmr (CDCL) 6= 0,95 (3H, t, CH,), 1,37 (CH, 1, CH.), l. 68 (2H, m, SCH,CH,CH,). 2.88 (2H. m. SCHXHX'H,), ’4.26 (2H. m, (JCHXH,), 4,55 (2H, s, CH,. 6.98 - 7,50 (9H, aromás). 21. példa 0-[3-(3'.4'. diklórbenzolszulfoniloxi )fenilj-0-etil-S-n-propil-foszibrtiolát előállítása 0.44g (0.018 mól) nátriumhidrid 30 ml acetonitrillel készített szLszpenzióját keverés közben adagonként hozzáadjuk 5,7 g (0,016 mól) 3-(3’,4’-diklórbenzolszulfoniloxi)fenol i20 ml acetonitrillel készített oldatához szobahőmérsékleten. A gázfejlődés megszűnése után 3,34 g (0,016 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk cseppenként az elegyhez. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten két napig keverjük, utána szűrjük a nátriumklorid eltávolítása végett, majd vákuumban betöményítjük, így 7,3 g (91%,) foszfortiolátot kapunk sárga olaj alakjában. 4,0 g mennyiségű ilyen olajat tovább tisztítunk kromatográfiásan a 16. példában leírt módon, így 1,7 g tiszta terméket kapunk. 26. példa 0-etil-0-[3-(3’-nitrobenzolszulfoniloxi)fenil]-S-n-propil-foszfortiolát előállítása 5,1 g (0,017 mól) 3-(3’-nitrobenzolszulfoniloxi)fenol 30 ml acetonitrillel készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 0.46 g (0,019 mól) nátriumhidrid 120 ml acetonitrillel készített és kevert szuszpenziójához 21—26 C'-on. Az elegyet 45 C ’-ra melegítjük és a gázfejlődés megszűnéséig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően 3,86 g (0,019 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk 30 ml acetonitrilben cseppenként az elegyhez 36—37 C -on. Ezután a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a nátriumklorid eltávolítása érdekében szűrjük. A szűrletet vákuumban betöményítjük és így 7,3 g (91%) terméket kapunk sötét olaj alakjában, amelyet a 16. példában ismertetett módon kromatográfiásan tisztítunk, így 1,8 g tiszta foszfortiolátot kapunk, nmr (CDC1,) S=0,95 (3H. t, CHXH,). 1.38 (311. OCH,CH,), 1,67 (2H. m. SCH CHXH,), 2,82 (211. ni. SCHXH~ ),' 4.28 <2H. m. OCHXH,), 6,8 8.8 (XH. m, aromás). 28. példa 0-[4-(benzolszulfoniloxi)fenil]-0-metil-S-n-propil-foszfortiolát előállítása Ezt a vegyületet a 26. példában leirt módon állítjuk elő és tisztítjuk. A vegyület előállításához 3.7 g (0,015 mól) 4-(benzolszulfoniloxi)fenolt, 0,39 g (0.016 mól) nátriumhidridet és 3,09 g (0,016 mól) O-meíil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot használunk és így 5,0 g (83°,,) foszfortiolátot állítunk elő sötét olaj alakjában. Ennek az olajnak egy részét tovább tisztítjuk kromatográfiásan a 16. példában leírt módon és így világossárga olajat kapunk. nmr(CDCU) 8 = 0,95(3H, t, -CHXH-,). 1.61(2H. m, SCHXHXH,). 2.85(2H, m. SCHXH^-), 3,88(3H, d. OCH% 7,00{4H, m, aromás). 7.67(5H, m. aromás). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
