177256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új organofoszfortiolát- és -foszfortioát származékok előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó kártevőirtószerek
7 177256 7,62 g (0,0367 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk cseppenként hozzá szobahőmérsékleten. Az elegyet éjszakán át keverjük és utána vákuumban betöményítjük. A maradékot 100 ml benzolban felvesszük, vízzel egyszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük, ily módon foszfortiolátot kapunk olaj alakjában. Az olajat szilikagélen kromatográfiásan tovább tisztítjuk, eluálószerként butilacetát/heptán-elegyet használunk. így 7,0 g (52%) foszfortiolátot kapunk halványsárga olajként. 4. példa O-et il-( )-( 3-(metánszulfoniloxi)feniI]-S-n-propil-fós/fortiolát előállítása 0.74 g (0.030 mól) nátriumhidrid 20 ml acetonitrillel készített diszperzióját keverés közben adagonként hozzáadjuk 5.3 g (0.026 mól) 3-(metánszulfoniloxi)fenol 100 ml acetonitrillel készített oldatához szobahőmérsékleten. A diszperziót addig keverjük, ameddig gáz fejlődik és utána 5,7 g (0.028 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk hozzá cseppenként szobahőmérsékleten. Az elegyet éjszakán át keverjük és utána vákuumban bepároljuk. A maradékot 100 ml benzolban felvesszük, vízzel egyszer mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük, ily módon 8,1 g (91%) foszfortiolátot kapunk olaj alakjában. Az olajat kromatográfiásan tovább tisztítjuk és így a 2. példában leírt terméket kapjuk, nmr (CDC1,) 8= 0,97 (3H, t, CH,), 1,4 (3H, t, CH,), l, 75 (2H, m, CH,CH,CHj), 2,92 (2H, m, SCH,CH,CH,), ' 3,10 (3H, s, SO=CH,),4,35 (2H, m, OCH,CH,), 7,1 —7,7 (4H, m, aromás). 6. példa 0-etil-S-izobutil-0-[3-metánszulfoniloxi)fenil]foszfortiolát előállítása 4.09 g (0,022 mól) 3-(metánszulfoniloxi)fenol 30 ml ace-> tonitrillel készített oldatát keverés közben cseppenként hozzáadjuk 0,57 g (0,024 mól) nátriumhidrid 120 ml acetonitrillel készített szuszpenziójához 22—26 C-on. Az oldatot 40 C -on mindaddig melegítjük, ameddig a gázfejlődés meg nem szűnik, utána 5,1 g (0,024 mól) O-etil-S-izobutil-foszforkloridtioiátot adunk cseppenként az oldathoz. A reakcioelegyet éjszakán át keverjük és utána szűrjük a nátriumklorid eltávolítása végett. A szűrletet vákuumban betöményítjük. a maradékot 100 ml toluolban felvesszük, vízzel (2 x 100 ml) mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, 10 g szilikagélen át szűrjük és vákuumban betöményítjük. Ily módon 4,1 g (51%) foszfortiolátot kapunk halványsárga olaj alakjában. nmr (CDC1,) 8= 1,02 [6H, d, -~CH(CH,)J, 1,43 (3H, t, OCH.CHj), 1,92 " [1H, m, SCH.CHfCH,),], 2,88 (2H, m, SCH.CH), 3, i8 (3H, s, SO,CH,), 4,35 (2H, m. OCH2CH3), 6,95—7,60 (4H, m. aromás). 8. példa S S-szek-butil-0-etil-0-[3-(metánszulfoniloxi)fenil]foszfortiolát előállítása Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő és tisztítjuk. Foszforilező szerként 5,1 g (0,024 mól) S-szek-butil-O-etil-foszfortiolátot használunk és így 4,1 g (51%) kívánt foszfortiolátot kapunk sárga olaj alakjában, nmr (CDC13) 8= 0,92 (3H, m, €1-1,01,), 1,15—1,90 (8H, m, SCH/CHj), CH2CH3 és OCH,CH,); 8=2,12 (3H, s, SO,CH3), 3,40 [1H, m, SCH(CH,)CH,—j, 4,30 (2H, m, OCH,CH,), 7,10—7,60 (4H, m, aromás). 9. példa 0-[3-(klórmetánszulfoniloxi)fenil]-0-etil-S-n-propil-foszfortiolát előállítása 4,0 g (0,018 mól) 3-(klórmetánszulfoniloxi)fenol 50 ml acetonitrillel készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 0,47 g (0,020 mól) nátriumhidrid 150 ml toluollal készített oldatához. Az elegyet addig keverjük, ameddig már nem fejlődik hidrogén, majd 4,01 g (0,020 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridtiolátot adunk cseppenként hozzá. Az oldatot szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük, utána a nátriumklorid eltávolítása érdekében szűrjük. A szűrletet mossuk és a 6. példában leírt módon betöményítjük, ily módon 4,1 g (53%) nyers foszfortiolátot kapunk, amelyet kromatográfiásan tisztítunk és így a tiszta termékhez jutunk. nmr (CDC1,) 8= 0,98 (3H, t, CH3), 1,42 (3H, t, CH,), l, 61 (2H, m, SCHUCH,CH,), 2,90 (2H, m, SCH,CH,CH,), 4,30 (2H, m, OCHjCH,), 4,80 (2H, s, C1CH,S0,), 7,05-^7,55 (4H, aromás). 12. példa 0-[3-(metánszulfoniloxi)fenil]-0-metil-S-n-propil-foszfortiolát előállítása Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő és tisztítjuk. A vegyület előállításához 4,42 g (0,024 mól) 3- -(metánszulfoniloxi)fenolt és 0,62 g (0,026 mól) nátriumhidridet, valamint 4,87 g (0,026 mól) Q-metil-S-n-propü-foszforkloridtiolátot használunk, így 3,9 g (49%) foszfortiolátot kapunk halványzöld olaj alakjában. nmr (CDC1,) 5=0,93 (3H, t, CH2CH3), 1,68 (2H, m, SCH.CH.CH,), 2,85 (2H, m, SCH€H — ), 3,82 (3H, d, OCH,), 6,95—7,50 (4H, m, aromás). 13. példa 0-etil-0-[4-(metánszulfoniloxi)fenil]-S-n-propil-foszfor-ditioát előállítása Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő és tisztítjuk. A vegyület előállításához 2,54 g (0,0135 mól) 4- -(metánszulfoniloxi)fenolt, 0,35 g (0,015 mól) nátriumhidridet és 3,3 g (0.015 mól) O-etil-S-n-propil-foszforkloridditioátot alkalmazunk, így 2.4 g (48%) foszforditioátot kapunk zöld színű olaj alakjában kromatografálás után. nmr (CDC1,) 8=0,98 (3H, t. —CH.CH,), 1.37 (3H, t, OCH.CH,), 1,70 (2H, ia SCH.CH.CH,), 2,83 (2H, m, SCH CH....), 3,10 (3H„ s, SO€H,), 4.20 (2H. m, OCH2CH3), 7,12 (4H, S, aromás). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
