177200. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(szubsztituált-benzoil)- 3- szubsztituált karbamidok előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó rovarölő készítmények
15 177200 16 V. Táblázat (folytatás) 1 latóanyag Alkalmazott töménység ppm Pusztulási",, 1U 10 100 1 100 0,1 50 IV 10 90 1 90 0,1 0 Oldószer — 0 Kezeletlen — 0 A kísérlet eredménye azt mutatja, hogy a készítmények számos lárvaállapotá rovarral szemben hatásosak, amikor a rovarok elfogyasztják az aktív vegyüfctekkei kezelt leveleket, vagy normális környezetük valamely más részét, például vizet, trágyát éi hasonlókat. A közbenső szubsztituált benzoil-izocianátok. pirazinok és benzo-pirazínok (kinoxalinok) előállítását a következő előálliiási példákban mulatjuk be, 1. előállítás 2,6-Dir !ó r- benzoil-i zocíanát E vegyületet Speziale és munkatársai [J. Org. Chem. 27, 3742 ( 1962)] eljárásával állítjuk elő. 47,5 g kereskedelmi forgalomban levő 2,6-diklór-benzamidot feloldunk 150 ml metilén-dikioridban és lassan 28 ml oxahl-kloridot adunk az oldathoz. Az elegyet éjszakán át visszatolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük. szűrjük és ; szűrietből a metilén-dikiorid oldószert lepároljuk, A:-, olajos maradékot desztillálva 69—72 C/33.33 Pa torráspontú terméket kapunk, A 20 g súlyú terméket 2,6-díkíor-henzoii-izociai álként azonosítjuk. A fenti eljárást követve és 2.6-dimetil-benzamidból (kereskedelmileg hozzáférhető 2.6-di neíil-benzolsavból előállítva) kiindulva olajos formájú 2,6-dimeíil-benzoil-izocianá'ot szintetizálunk. 2. előállítás ?-Amino-T klór-pirazin E vegyületet több lépésben állítjuk elő. Az első lépést Da Hacker és munkatársai [Ann. 660, 98—103 (1962)] eljárásával hajtjuk végre. Eszerint 7.5 g 2-amino-3-karboxi-pirazin, 8,9 g l-metíl-3-p-toiil-triazin és 250 ml tetrahidrofurán elegyét körülbelül 4 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és a szűrőn maradt csapadékot eldobjuk. A szűrletet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékhoz kevés etil-étert adunk. A kivált szilárd anyagot összegyűjtjük ; ennek súlya 7 g, olvadáspontja 166—169 C Infravörös spektruma alapján metil-d-amino-l-pir.tzinil-k jrboxilátként azonosítjuk, A következő lépésben 2.8 g meti!-2-amino-3-pirazmi!-karhoólát, loö ml víz és 23 ml jégecet elegyét körülbelül 40 C on keverjük és az elegyen körülbelül 25 percig száraz klórgázt buborékoltatunk át. miközben a hőmérsékletet 35—40 C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük. A kapott szilárd anyagot felvesszük 30 ml viz és 4,6 g nátrium-szulfit elegyében, 1 óráig keverjük, majd leszűrjük. Az összegyűjtött csapadékot jég/víz keverékében keverjük és szűrjük. A szilárd anyagot NMR spektruma alapján metif-2-amino-5-klór-3-pirazinil-karboxilátként azonosítjuk. Az anyagot további tisztítás nélkül használjuk. Palamidessi és Bernardi [J. Org. Chem. 29, 2491 ( 1964)] eljárása szerint a metiI-2-amino-5-klór-3-piraziniI-karboxilátot először hídroiizáljuk, majd dekarboxilezzük. 1,6 g metil-2-amino-5-klór-3-pirazinil-karboxilát és 50 ml 2N vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyét körülbelül 1,5 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük. Az összegyűjtött csapadékot feloldjuk 25 ml forró vízben, az oldatot szűrjük és a szürletet tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk ; súlya 1,3 g, olvadáspontja körülbelül 177 C(bomlás), és infravörös színképe alapján 2-amino-3-karboxi-5-kIór-pirazinként azonosítjuk. További tisztítás nélkül használjuk. 500 mg 2-amino-3-karboxi-5-klór-pirazin és 9 ml tetrahidronaftalin elegyét visszafolyatás közben köriitbelül 1 óráig forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük. Az összegyűjtött szilárd anyagot hexánnal mossuk; az anyag olvadáspontja mintegy 121—123 C (bomlás) és NMR színképe alapján 2-amino-5-k!ór-pirazinként azonosítjuk. 3. előállítás 2-Amino- 5,6-d ikló r-pirazin 5 g kereskedeîmiîeg kapható 2-amino-6-klór-pirazin, 10,3 g N-klór-szukcinimid és 100 ml kloroform elegyét körülbelül 1,5 óráig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük, a szűrőn maradt csapadékot eldobjuk. A szűrletet bepároljuk és a maradékot vízzel és forró vizes nitrium-biszulfit oldattal mossuk, majd e kezelés folyamán képződött szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük. A szilárd anyagot 5 v 8 cm-es, sztirol 'divinií-benzol kopolímer gyöngyökből álló oszlopon kromatografáljuk. eluensként kloroformot használva. Kromalografálás után 3 vegyöle'et kapunk: 1.2-aminc-3 6-dikí.ór-piruzin; olvadáspont 132- 135 C 2. 2-aminn-3,5,6-trikiór-pirazin; olvadáspont 132 -134 C 3. 2-amino-5,6-diklőr-pirazin; olvadáspont 143—144 C. Ez utóbbi az előállítani kívánt vegyület. 4. előállítás 2-Amino-kinoxa' in 3 g kereskedelmileg kapható 2-klór-kinoxalint feloldunk 50 ml dime'JI-szulfo.xidban és gőzfürdőn melegítve vízmentes ammóniát buborékoltatunk át az elegyen. Az elegyet éjszakán át gőzfürdőn melegítjük és keverjük. 150 ml jég/víz keverékbe öntjük, a kivált csapadékot szűréssel összegyűjtjük és eldobjuk. A szürletet jeges fürdőben lehűtjük és a kivált csapadékot leszűrjük. E csapadékot ÍR spektruma alapján a kívánt 2-amino-kinoxalinként azonosítjuk és további tisztítás nélkül használjuk. 5. előállítás 2-Amino-6-klór-kinoxalin és 2-amino-7-klór-kinoxalin keveréke E közbenső terméket két lépésben állítjuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
