177197. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citronellálszármazékok előállítására
3 177197 4 közben reagálnak, emellett az aldehidcsoport megvédését 50 C-t meghaladó hőmérsékleten a víz azeotropként való eltávolításával együtt valósítjuk meg, akkor az ezt követő savkatalizált alkohol addíció során ez a gyűrűs védőcsoport nagyon stabilisnak mutatkozik, az addíció is gyorsabban végbemegy és teljessé tehető anélkül, hogy a védőcsoport lehasadása miatt acetál képződne és a vízmentes közeg lehetővé teszi a hidroxi-dihidro-citronellál keletkezésének visszaszorítását. A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletű citronellálszármazékok előállítására — az (I) általános képletben R jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, 5—7 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy 1—2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenil-alkil-csoport — citronellál, vagy citronellált tartalmazó növényi olajnak a (IV) általános képletű alkohollal — a (IV) általános képletben R je. lentése a fenti —való savkatalizált addíciója útján oly módon, hogy citronellált, vagy az azt tartalmazó növényi olajat előnyösen Eucalyptus citriodora olajjal 50 °C-t meghaladó hőmérsékleten, inert szerves oldószer jelenlétében, valamely (III) általános képletű szekunder aminnal reagáltatunk — a (III) általános képletben R, jelentése hidroxi- C2 _.4-alkilcsoport, R, jelentése hidroxi-C2__4-alkil-csoport, vagy R, és R, a közbezárt nitrogénatommal heterociklusos gyűrűt alkot, amely adott esetben további oxigén heteroatomot tartalmaz — a reakció során keletkezett vizet az inert szerves oldószerrel alkotott azeotropjaként — előnyösen keletkezésével egyidejűleg—eltávolítjuk, majd az így kapott (II) általános képletű védett citronellált — a (II) általános képletben n értéke 1, 2 vagy 3, A jelentése -{CH2)m — általános képletű csoport, melyben m értéke 2, 3 vagy 4, és A vagy X-hez kapcsolódik és együttesen 4—10 gyűrűtagú heterociklusos gyűrűt alkotnak, ebben az esetben X-CH,csoportot vagy oxigénatomot, Y és Z további szén-szén kötést jelent vagy Y-hoz kapcsolódik és együttesen 5—7 gyűrűtagú heterociklusos gyűrűt alkotnak, ekkor Y oxigénatomot, X metil- vagy hidroxil-csoportot és Z hidrogénatomot jelent — a (IV) általános képletű alkohollal savkatalizátor, előnyösen kénsav jelenlétében reagáltatjuk, majd a kapott (V) általános képletű védett citronellál-származékot — ahol R, Z, Y, A, X és n jelentése a fenti — bázissal előnyösen nátriumkarboxiddal kezeljük. A citronellál, vagy az azt tartalmazó olaj szekunder aminnal történő reagáltatásakor szekunder aminként célszerűen dietanolamint, vagy piperidint, vagy morfolint alkalmazunk. A reakciót előnyösen aromás szénhidrogén, például toluol, vagy benzol, vagy ciklohexán jelenlétében végezzük. Az alkohol addicionálásakor úgy járunk el, hogy a (IV) általános képletű alkanol és valamely sav, így sósav, foszforsav, vagy p-toluolszulfonsav — célszerűen kénsav — elegyéhez adjuk a (II) általános képletű vegyületet A reakcióidő a reakcióhőmérséklettől és az alkalmazott alkanoltól függ; így metanol esetében a reakció percek alatt teljessé válik, míg szekunder alkoholok alkalmazása esetén több óra vagy nap is szükséges lehet a reakció teljes lejátszódásához. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákon mutatjuk be: 1. példa: l-(3,7-Dimetil)-1.6-oktadienil)-piperidin előállítása Visszafolyató hűtővel és vízleválasztóval ellátott 2 1-es lombikban 221 g piperidin, 530 g 75 s% citronellál tartalmú Eucalyptus citriodora olaj és 500 ml toluol elegyét 1 órát forraljuk. A hőmérsékletet 90—130 ~C között tartjuk és kb. 44 ml vizet választunk le. A toluol ledesztillálása után 560 g H3,7-dimetil-l,6-oktadienil)piperidint nyerünk 20 g kátrány mellett. A hozam 98%. Fp: 135 C, 5 torr. Jellemző IR sáv: 1100 cm—1. 2. példa : 2-(2,6-Dímetil-5-hepteniI)-oxazoIidin-3-etanol előállítása Visszafolyató hűtővel és vízleválasztóval ellátott 2 1-es lombikban 530 g 75 s% citronellál tartalmú Eucalyptus citriodora olaj és 500 ml toluol, valamint ekvivalens mennyiségű dietanol-amin elegyét 1 órát forraljuk. A reakciókörülmények és a feldolgozás az 1. példában leírtakkal azonosak. Hozam: 90%. Fp: 155 CC, 5 torr. Jellemző IR sáv: 3400 cm '. 3. példa: 4-(3,7-Dimetil-l,6-oktadienil)-morfolin előállítása Visszafolyató hűtővel és vízleválasztóval ellátott 2 I -es lombikban 530 g 75 s% citronellál tartalmú Eucalyptus citriodora olaj és 500 ml toluol, valamint ekvivalens mennyiségű morfolin elegyét 1 órát forraljuk. A reakciókörülmények és a feldolgozás az 1. példában leírtakkal azonosak. Hozam: 90%. Fp: 132 °C, 5 torr. Jellemző IR sáv: 1120 cm—1. 4. példa : 7-Metoxi-6,7-dihidro-citronellál előállítása 170 ml metanol és 170 ml tömény kénsav elegyébe hűtés közben 30 °C alatti hőmérsékleten beadagolunk 221 g 1- -(3,7-dimetil-l,6-oktadienil)-piperidint (II általános képletű vegyület, amelynek képletében X-CH,-csoportot jelent, n és m értéke 2, Y és Z egymással szén-szén kötést alkot). A reakcióelegyet egy órán át állni hagyjuk, majd 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A reakcióelegyből elváló terméket ezután 3 x 100 ml toluollal extraháljuk, majd a terméket 20 Hgmm nyomáson desztilláljuk, így 90%-os kitermeléssel kapjuk a 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált. A nyert metoxi-dihidro-citronellálok gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat alapján 10% alatti mennyiségben tartalmaznak citronellált és hidroxi-dihidro-citronellált. (Kromatográfiás körülmények: 10% Carbowax 20M Chromsorb W hordozón — kolonahossz: 3 m, átmérő: 2,6 mm — hőmérséklet: 152 °C, vivőgáz nitrogén: 40 ml/perc áramlási sebességgel. Retenciós idők : citronellál 6 perc, metoxi-dihidro-citronellál 17 perc, hidroxi-dihidro-citronellál 34 perc. 5. példa: 7-Etoxi-6,7-dihidro-citronellál előállítása A 4. példa szerinti módon járunk el; azonban alkanolként metanol helyett 200 ml etanolt alkalmazunk. 24 órás reagáltatás után 76%-os kitermeléssel kapjuk a 7-etoxi-6,7-dihidro-citronellált. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
