177197. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citronellálszármazékok előállítására
5 177197 6 Jellemző IR sáv: 1075 cm 1 1720 cm 1 6. példa : 7-Metoxi-6,7-dihidro-citronellál előállítása 185 ml tömény kénsav és 550 ml metanol elegyébe hűtés közben, 30 C alatti hőmérsékleten beadagolunk 241 g 2- -(2.6-dimetil-5-heptenil)-oxazolidin-3-etanolt (II általános képletű vegyidet, melynek képletében X hidroxilcsoportot jelent, n és m értéke 2, Y oxigénatomot és Z hidrogénatomot képvisel). A reakcióelegyet 3 órán át állni hagyjuk, majd a 4. példa szerinti módon elkülönítjük a célterméket, így 85%-os kitermeléssel 7-metoxi-6,7-dihidro-citronellált kapunk. A nyert metoxi-díhídro-citronellálok gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat alapján 10% alatti mennyiségben tartalmaznak citronellált és hidroxi-dihidro-citronellált. (Kromatográfiás körülmények: 10% Carbowax 20M Chromosorb W hordozón — kolonahossz : 3 m, átmérő : 2,6 mm — hőmérséklet: 152 C, vivőgáz nitrogén: 40 ml/perc áramlási sebességgel. Retenciós idők : citronellál 6 perc. metoxi-dihidro-citronellál 17 perc, hidroxi-dihidrocitronellál 34 perc. 7. példa : 7-Metoxi-6,7-dihidro-citronellál előállítása 210 ml tömény kénsav és 210 ml metanol elegyébe hűtés közben, 30 C alatti hőmérsékleten beadagolunk 223 g 4- -(3.7-dimetil-l,6-oktadienil)-morfolint (II általános képletű vegyület, melynek képletében X oxigénatomot jelent, m és n értéke 2, Y és Z egymással szén-szén kötést alkot). A reakcióelegyet 3,5 órán át állni hagyjuk, majd a 4. példa szerinti módon feldolgozzuk. így 70%-os kitermeléssel kapjuk a 7-metoxi-6,7-dihidro-citronel!ált. A nyert metoxi-dihidro-citronellálok gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat alapján 10% alatti mennyiségben tartalmaznak citronellált és hidroxi-dihidro-citronellált. (Kromatográfiás körülmények: 10% Carbowax 20M Chromosorb W hordozón — kolonahossz : 3 m, átmérő : 2,6 mm — hőmérséklet: 152 °C, vivőgáz nitrogén: 40 ml/perc áramlási sebességgel. Retenciós idők : citronellál 6 perc. metoxi-dihidro-citronellál 17 perc, hidroxi-dihidrocitronellál 34 perc. 8. példa: 7-Butoxi-6,7-dihidro-citronellál előállítása 200 ml normál butanolba 37 ml cc kénsavat adagolunk, majd 10 °C alatt 40 g 2-(2,6-dímetil-5-heptenil)-oxazolidin-3-etanolt adunk hozzá és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 napot reagáltatjuk. Ezután 300 g jeges víz és 300 ml ciklohexán keverékébe öntjük. A háromfázisú reakcióelegy középső fázisát 2 n vizes nátrium-hidroxiddal 6—7 pH-ra lúgosítjuk, a szerves fázist elválasztjuk és vízzel mossuk. Vákuumdesztillációval 13,8 g (41%) 95—106 °C/4—5 Hgmm forráspontú 7-butoxi-6,7-dihidro-citronellált kapunk (jellemző IR sávok : 2960, 2940, 2870. : C H ; 2710 CHO; 1725: CO;). 9. példa: 7-Ciklohexil-oxi-6,7-dihidro-citronellál előállítása 40 g l-(3,7-dimetil-l,6-oktadienil)piperidin és 237 g ciklohexanol elegyéhez 10 C alatt 37 ml cc kénsavat adagolunk. 3 napi szobahőmérsékleten való reagáltatás után a 4. példa szerint feldolgozzuk a reakcióelegyet. 20"„-os hozammal vákuumdesztillációval 7-ciklohexiloxi-6,7-dihidro-citronellált kapunk (IR: 2940, 2860: CH; 2710, 2660: CHO; 1730: CO; 1450. 1360. 1330: CH;). 10. példa: 7-Benzil-oxi-6.7-dihidro-citronellál előállítása 55 g 2-(2,6-dimetil-5-heptenil)oxazolidin-3-etanol és 100 g benzil-alkohol elegyébe 10 C alatt 86 g cc kénsavat adagolunk 12 óra alatt 25 C-on. Ezután 200 ml víz és 200 ml ciklohexán elegyére öntjük és a 4. példa szerint feldolgozzuk a 3 fázisú reakcióelegyet. A ciklohexán 200 Hgmm-en való lehajtása után a maradék olaj fő-tömegében 7-benzil-oxi-6,7-dihidro-citronellált tartalmaz (IR: 3040. 3070. 3090. 1600, 1580, 1500, 740, 700 cm ': aromás sávok; 2930, 2870, CH; 2720: CHO; 1750: CO;). Szabadalmi igénypontok : 1. Eljárás (I) általános képletű citronellálszármazékok előállítására — az (I) általános képletben R jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, 5—7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy 1—2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenil-alkil-csoport — citronellál, vagy citronellált tartalmazó növényi olajnak a (IV) általános képletű alkohollal — a (IV) általános képletben R jelentése a fenti — való, savval katalizált addíciója útján, azzal jellemezve, hogy citronellált. vagy citronellált tartalmazó növényi olajat — célszerűen Eucalyptus citriodora olajat — 50 ' C-t meghaladó hőmérsékleten, inert szerves oldószerben valamely (III) általános képletű szekunder aminnal reagáltatunk — a (III) általános képletben R, jelentése hidroxi-C, 4-alkilcsoport, R, jelentése hidroxi-C,. 4-alkilcsoport vagy R, és R, a közbezárt nitrogénatommal olyan heterociklusos gyűrűt alkot, amely adott esetben további oxigén heteroatomot tartalmaz —, a reakció során keletkezett vizet az inert szerves oldószerrel alkotott azeotropjaként — előnyösen keletkezésével egyidejűleg — eltávolítjuk, majd az így kapott (II) általános képletű védett citronellált — a (II) általános képletben n értéke 1, 2 vagy 3, A jelentése -(CH,)m — általános képletű csoport, amelynek képletében m értéke 2, 3 vagy 4, és A vagy X-hez kapcsolódik és X-szel együttesen egy 4—10 gyűrűtagú heterociklusos gyűrűt alkot — ebben az esetben X -CH,-csoportot vagy oxigénatomot, Y és Z további szén-szén kötést jelent—: vagy Y-hoz kapcsolódik és Y-nal együttesen egy 5—7 gyűrűtagú heterociklusos gyűrűt alkot — ekkor Y oxigénatomot, X metil- vagy hidroxil-csoportot és Z hidrogénatomot jelent — a (IV) általános képletű alkohollal savkatalizátor — előnyösen kénsav - jelenlétében reagáltatjuk, majd a kapott (V) általá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
