177155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-foszfonometil-imino-diecetsav előállítására
3 177155 4 A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése es olyan eljárás kidolgozása, amellyel az N-foszfonometil-imino-diecetsav olcsó, könnyen hozzáférhető alapanyagokból egyszerű módon, nagy tisztaságban állítható elő. A találmány alapja az a meglepő felismerés, hogy az imino-diecetsav vízben oldható kalciumsója savas pH-tartományban vízben oldhatatlan kettőssóvá alakul, amely az imino-diecetsav savanyú kalciumsójából és kalcium-kloridból áll. Az említett kettőssó szerkezetét az (I) képlet szemlélteti. A só vízoldhatatlansága következtében bármely ismert elválasztási művelet (szűrés, centrifugálás) segítségével a reakcióelegyből elválasztható. A találmány tárgya tehát eljárás N-foszfonometil-imino-diecetsav előállítására klóré cetsavból kalcium-hidroxid felhasználásával. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a monoklórecetsav ammóniumsójához 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, vizes közegben 0,8 : 1—1,2 :1 mólarányban, kis részletekben kalcium-hidroxidot adagolunk, a képződött oldható imino-diecetsav-kalciumsó mellől az ammónia-felesleget eltávolítjuk, az oldat pH-értékét sósavval 2 és 6 közötti értékre állítjuk, az imino-diecetsav oldhatatlan, C8Hi208NjCaCla összegképletű (I.képletű) belső kettőssóját elválasztjuk, az elválasztott sóhoz vizes közegben 50—90 °C-on, különösen előnyösen 60—80 °C-on 1 :1—1 :1,5 mólarányban alkalmazott oldható szulfátot, előnyösen nátrium-szulfátot adagolunk, a kivált gipszet elválasztjuk, és az imino-diecetsav mono-nátriumsóját tartalmazó oldathoz — adott esetben bepárlás után — 1:1,2— 1 : 1,8 mólarányban paraformaldehidet, majd 0,991—1,2 : 1 mólarányban foszfortrikloridot adunk, a reakcióelegyhez 1,5-2,0 pH eléréséig alkálifém-hidroxidot, előnyösen nátrium-hidroxidot adunk, majd a kivált terméket elkülönítjük. Az eljárás során előnyösen úgy járunk el, hogy monoklórecetsavból és ammóniából a monoklórecetsav ammóniumsóját képezzük és annak oldatához kis adagokban kalcium-hidroxidot adagolunk közel ekvimoláris mennyiségben. A reakcióban képződik az imino-diecetsav oldható kalciumsója, oldatából az ammónia-felesleget vákuumbepárlással eltávolítjuk, majd az oldat pH-értékét 2 és 6 közötti értékre savanyítjuk. A CgHiíOgCa; CaCl2 összegképletű, (I) szerkezeti képletű kivált kettőssót szűréssel vagy centrifugálással elkülönítjük, amikor is a reakció melléktermékeit a szűrlettel együtt eltávolítjuk. Az oldhatatlan kettőssót vízben szuszpendáljUk, és valamilyen oldható szulfátot, előnyösen nátrium-szulfátot adunk a szuszpenzióhoz. A lezajló cserebomlási reakció során a kalcium gipsz alakjában kiválik. A gipszet kiszűrjük. A szűrlet az imino-diecetsav mono-nátriumsóját tartalmazza, amelyet azonban nem különítünk el, hanem a Mannich-kondenzációhoz szükséges orto-foszforossavat „egyedényes” reakció érdekében magában a szűrletben, in situ állítjuk elő oly módon, hogy paraformaldehidet és foszfortrikloridot adunk hozzá. A foszfortrikloridból felszabaduló sósav egyrészt felszabadítja az imino-diecetsavat nátriumsójából, másrészt részben hidrokloridot képez vele, ami a Mannich-kondenzáció szempontjából előnyös. A reakcióelegyet forralva a reakciót teljessé tesszük. Utána a savfelesleget alkálifém-hidroxiddal, előnyösen nátrium-hidroxiddal semlegesítjük és az N-foszfonometil-imino-diecetsavat elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás előnyeit az alábbiakban foglalhatjuk össze:- a célvegyület egyszerű, hozzáférhető alapanyagokból állítható elő jó hozammal, nagy tisztaságban,- az iinino-diecetsav-hidroklorid mint intermedier nem szükséges, így az elválasztásához szükséges sósav-felesleg is feleslegessé válik,- a találmány értelmében az imino-diecetsavat vízoldhatatlan kalciumsó-kalciumklorid kettős alakjában választjuk el a melléktermékek mellől,- az imino-diecetsav hozama nagyobb, a termék tisztább, aminek a Mannich-kondenzáció szempontjából van jelentősége, mert tiszta kiindulási anyag esetén a kondenzáció jobb hatásfokkal megy végbe,- az N-foszfonometil-imino-diecetsavat közbenső termékek - az oldhatatlan Ca-sót kivéve - kipreparálása nélkül, ún. egyedényes eljárással állíthatjuk elő,- az imino-diecetsav nátriumsójából kiindulva a foszfortrikloridból felszabaduló sósav egyharmada elegendő a sav felszabadításához, a többi sósav a Mannich-kondenzációhoz optimális körülményeket biztosít,- a reakcióban keletkező nátriumklorid a kondenzációt nem zavarja, hanem ellenkezőleg, a forráspont növelésével a reakció gyorsabb lefutását segíti elő,- az orto-foszforossav in situ előállításának külön előnye, hogy kizárja az orto-foszforossav esetleges oxidációját, polimerizációját és ezzel együtt esetleges mellékreakciókat.- az eljárás különleges berendezéseket nem igényel, nagyüzemi méretben megvalósítható, a léptéknövelés könnyen elvégezhető. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példával szemléltetjük. Példa 500 liter térfogatú, 180 perc-1 fordulatszámú propeller-keverővei felszerelt autoklávba 40 liter vizet mérünk be és abba enyhe melegítéssel 94,5 kg (1 kmól) monoklór-ecetsavat oldunk. Az oldathoz 81,63 liter 0,906 g/cm3 fajsúlyú vizes ammónia-oldatot (1,1 kmól) adunk. A semlegesítést hűtés közben végezzük, a reakcióelegy hőmérsékletét ezután 40 °C-ra emeljük, és két óra alatt egyenlő kis adagokra elosztva összesen 74,84 kg (1,01 kmól) szilárd kalciumhidroxidot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet 40 °C-on 8 órán keresztül keverjük, utána 80°C-ra melegítjük, majd az elegyet 100 liter 80 °C-os vízzel hígítjuk és további 30 percen át keverjük. A kevés oldhatatlan anyagot szűrőcentrifugán elválasztjuk, és a kapott szűrletet (mintegy 330 liter) 60 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten vákuumban térfogatának egyharmadára bepároljuk. Ezzel a művelettel a rendszerből a felesleges ammóniát is eltávolítjuk. A még meleg oldatot 100 li-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
