177066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására
177066 16 5. példa Z-l 1-hexadecenil-acetát előállítása a) Z-l 1-hexadecenul tetrahidro-piranil-étere (111, R = H, Y = tetrahidro-piranil) előállítása a) 1,4 g (0,0358 mól) káliumot 40 ml száraz liexametil-foszforsav-triamidban keverés alatt feloldunk (argon atmoszféra ~ 2 óra), majd az elegyhez 16,7 g (0,028 mól) trifenil(-l 1 -tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfónium-bromid (V, X=Br, Y = tetrahidro-piranil) 50 ml száraz hexametil-foszforsav-triamidban készült oldatát csepegtetjük. Az elegy et vízsugárszivattyú vákuuma alatt szobahőmérsékleten keverjük másfél órán át, majd 0°-ra hűtjük, és 2,9 g (3,6 ml, 0,0336 mól) pentanál (IV, R = H) hozzácsepegtetése után az elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízre öntjük (200 ml), hexánnal extraháljuk (300 ml), a hexános oldatot 5 sú!y%-os kénsavval, vízzel, 20 súly%-os nátrium-hidrogén-szulflttal és ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyaghoz 20 ml hexánt adunk, majd 0°-ra hűtjük és a kivált trifenil-foszfin-oxidot kiszűrjük. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradt Z-ll-hexadecenil-tetrahidro-piranil-éter (III, R = H, Y = tetrahidro-piranil) Súlya: 7,5 g (82,6%). Analízis: C2iH4oC>2 (324,53) Számított: C= 77,72%, H = 12,42%, Talált: C = 78,10%, H = 12,20% IR(NaCl): 1460, 1380, 1370, 1350, 1140, 1120,1080,1035 cm'1. NMR(CC14): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,1-1,7 (26H, m), 1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m), 4,5 (1H, m), 5,25 (2H, t, J = 6 Hz). b) Négynyakú keverővei, csepegtetőtölcsérrel, gázbevezetővel, hőmérővel és hűtővel - a hűtő végén kalcium-kloridos csővel ellátott - 200ml-es gömblombikban 30 ml száraz (lítium-alumínium-hidridből frissen desztillált) dimetil-szulfoxidhoz 2,2 g (0,073 mól) nátrium-hidridet (80 súly%-os olajos szuszpenzió) adunk argongáz atmoszféra alatt, majd az elegyet 70°-on gázfejlődés megszűnéséig keverjük. (0,5-1 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 20 g (0,0337 mól) trifenil-(l 1-tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfóniumbromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) 25 ml száraz dimetilszulfoxidos oldatának hozzáadása után fél órán át 50°-on keverjük. A vörös színű oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 2.9 g (3,58 ml, 0,0337 mól) frissen desztillált pentanált (|V R - H) csepegtetünk hozzá, majd három órán át szobahőmérsékleten keverjük. 15 Az elegyet jégre öntjük (50 g), négyszer, összesen 300 ml hexánnal extraháljuk, az extraktumot vízzel (20 ml), 10súly%-os kénsavoldattal (20 ml), vízzel (20 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonáttal (20 ml) és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A (Z)-l 1-hexadecenil-tetrahidro-piranil-éter (III, R = H, Y = tetrahidro-piranil) súlya: 9 g (82,5%), az a) pont alatt készülttel mindenben megegyező anyag. b) (Z)-ll-hexadecenil acetát (I, R=H) előállítása a) A Z-l 1-hexadecenil-tetrahidro-piranil-étert (III, R = H, Y = tetrahidro-piranil) (9 g) 25 ml ecetsavban oldjuk, és 6 ml acetil-klorid hozzáadása után az elegyet három órán át forraljuk (80°-os olajfürdő). Lehűlés után jégre öntjük (50 g), háromszor, összesen 200 ml hexánnal extraháljuk, vízzel (30 ml) mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. Súlya: 5,3 g (55,7%). Fp.: 142—144°/0,25 mm, 120-122°/0,05 mm, Analízis: C28H3402 (282,45) Számított: C = 76,54%, H = 12,13%, Talált: C = 76,42%, H = 12,00% IR(NacI): 1740, 1650, 1460, 1380, 1365, 1235, 1040 cm'1 NMR(CDC13): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (20H, m), 2 (7H, s + m), 6,05 (2H, t, J = 7 Hz), 5,35 (2H, m). Ms.: m/e 223 (31%), 138 (14,9), 124 (20,8), 110 (43,3), 97 (95,5), 83 (100), 82 (74,8), 70 (56,7), 69 (88,7), 57 (13,4), 55 (98,9), 44 (69,2). GC: tR = 8,05 perc (SP 2401 10%, .Chrom. G. 60-80mesh, L = 4 m, 0 = 2 mm, ; = 230°, p = 2,3 att). b) A Z-ll-hexadecenil-tetrahidro-piranil-étert (III, R = H, Y = tetrahidro-piranil) (5 g) 30 ml metil-alkoholban feloldjuk, és 3-4 csepp sósav hozzáadása után az oldatot szobahőmérsékleten keveijük 3 órán át. A reakcióelegyet vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk (100 ml), vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt Z-ll-hexadecenol (II, R = H) súlya: 3 g. Analízis: C,6H320 (240,42) Számított: C= 79,92%, H= 13,42%, Talált: C= 79,64%, H= 13,25% 5 10 15 30 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
