177066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására
17 177066 18 IR(NaCl): 3400, 1460, 1380, 1050 cm"1. NMR(CC14): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,5 (20H, m), 2 (4H, m), 3,5 (2H, m), 4,5 (1H, m), 5,3 (2H, m). A Z-l 1-hexadecenolt (II, R = H) 5 ml száraz piridin és 4 ml ecetsavanhidrid elegyében három órán át 0°-on kevertetjük, majd az oldatot jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel, 3 súly%-os kénsavoldattal, vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A nyert Z-l 1-hexadecenil-acetát (I, R = H) súlya: 2,2 g (40%). A kapott termék az a) pont szerint készülttel minden tulajdonságában megegyezik. 6. példa Z-l 1-heptadecenil-acetát (I, R = CH3) előállítása a) 11-Bróm-undecil-acetát (VI, X = Br, R = COCH3) előállítása 30 g (0,12 mól) 11-bróm-l-undekanol (VII, X = Br) és 15 ml (0,15 mól) ecetsavanhidrid 100 ml száraz benzollal készült oldatát egy napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A 11-bróm-undecil-acetát (VI, X = Br, R = COCH3) súlya: 31,4 g (89,7%). Fp.: 120°/0,1 mm. Analízis: C3 3 H2 5 02 Br (293,2) Számított: C = 53,28%, H = 8,59%, Br = 27,27%, Talált: C = 53,42%, H = 8,69%, Br -26,90% IR(Nacl): 1735, 1460, 1440, 1390, 1360, 1230,1040 cm"1 NMR(CDC13): 1,3 (18H, m), 1,96 (3H, s), 3,35 (2H, t, J = 7 Hz), 3,95 (3H, t, J = 7 Hz). b) Trifenil-(1 l-acetoxi-undecil)-foszfónium-bromid (C, X = Br, R = COCH3 ) előállítása 30 g (0,102 mól) 11-bróm-undecil-acetát (VI, X = Br, R = COCH3), 26,72 g (0,102 mól) trifenil-foszfin és 0,5 g kálium-karbonát 100 ml száraz acetonitrillel készült oldatát tizenöt órán át forraljuk. Lehűtés után az oldathoz 200 ml száraz étert adunk, az elkülönült olajos anyagról a felső éteres fázist leöntjük, és a műveletet 200 ml száraz éterrel kétszer megismételjük. A nyert trifenil-(ll-acetoxi-undecil)-foszfónium-bromidot (V, X = Br, R = COCH3) vákuum alatt szárítjuk. Súlya: 45,3 g (80%). IR(NaCl): 1740, 1585, 1490, 1470, 1440, 1390, 1360, 1240, 1150, 1040, 1000 cm-1. NMR(CDC13): 1,2 (14H, m), 1,5 (4H, m), 10 2 (3H, s), 3,5 (2H, m), 4 (3H, t, J = 7Hz), 7,7 (15H, m). c) Z-l 1 -Heptadecenil-acetát (I, R = CH3 ) 15 Négynyakú, keverővei, csepegtetőtölcsérrel, gázbevezetővel, hőmérővel és hűtővel ellátott 200ml-es gömblombikban 2,5 g (0,13 mól) nátrium-hidridet (80 súly%-os olajos szuszpenzió) 30 ml 20 száraz dimetil-szufloxidhoz adunk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig, argongáz atmoszféra alatt, 70°-on keverjük (0,5 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 20 g (0,036 mól) trifeni]-(l l-acetoxi-undecil)-foszfónium-bromid (V, 25 X=Br, R = COCH3) 20 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült oldatának hozzáadása után fél órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A vörös színű oldathoz 4 g (0,04 mól) hexanált (IV, R = CH3) csepegtetünk, majd az elegyet szobahőmérsékleten 30 15 órán át keverjük. A reakcióelegyet jégre öntjük (60 g), hexánnal extraháljuk (200 ml), az extraktumot vízzel 10 súly%-os kénsav-oldattal, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a 35 szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A nyert Z-l 1-heptadecenil-acetát (I, R = CH3). Súlya: 2,34 g (22%). Fp.. 122-125°/0,05 mm. 40 A kapott termék a 3. példában készült anyaggal minden tulajdonságában egyezik. Szabadalmi igénypont: 45 Eljárás az (I) általános képletű 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására - a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy valamely (VI) általános 50 képletű vegyületet - a képletben X halugénatomot, Y védőcsoportot, előnyösen tetrahiuro-piranil-oxi-, 1-etoxi-etoxi- vagy acil-, előnyösen acetilcsoportot jelent - oldószeres közegben valamely bázis - előnyösen alkálifém-karbonát - jelenlétében tri- 55 fenil-foszfinnal reagáltatunk, az így kapott (V) általános képletű vegyületet - a képletben X" halogénion, Y jelentése a fenti — a reakcióelegyből elkülönítjük, majd fémkáliumnak valamely hexaalkil-foszforsav-triamiddal - előnyösen hexametil-fosz- 60 forsav-triamiddal - készült oldatával vagy dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett nátrium-metil-szulfinil-metaniddal majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a fenti - reagáltatjuk és az így kapott (III) általános 65 képletű vegyületben - a képletben R és Y a fenti 9
