177066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására
13 177066 14 12 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük (200 ml), hexánnal extraháljuk (300 ml), a hexános oldatot 5%-os kénsavval, vízzel, 20%-os nátrium-hidrogén-szulfittal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyaghoz 20 ml száraz hexánt adunk, majd 0°-ra hűtjük, és a kivált trifenil-foszfm-oxidot kiszűrjük. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradt Z-l 1-heptadecenil-tetrahidropiranil-éter (III, R = CH3, Y = tetrahidro-piranil) súlya: 8 g, az a)-pont alatt készülttel minden tulajdonságában megegyezik. f) 1 -( 1 -Etoxi-etoxi)-11 (Z)-heptadecén (III, R=CH3, Y = CHCH3 OCH2 CH3 ) előállítása 1,1 g (0,037 mól) nátrium-hidridet (80 súly%-os olajos szuszpenzió) 15 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz adunk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig argon atmoszféra alatt keverjük (0,5 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 11,7 g (0,02 mól) trifenil-ll-(l-etoxi-etoxi)-foszfónium-bromid (V, X = Br, Y = CHCH3 OCH2 CH3 ) 15 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatának hozzáadása után fél órán át 50°-on keverjük. Az oldatot szobahőmérsékletre hütjük, 2,0 g (0,02 mól) frissen desztillált hexanált (IV, R = CH3 ) csepegtetünk hozzá, majd nyolc órán át szobahőmérsékleten argon atmoszféra alatt keverjük. Az elegyet jégre öntjük (30 g), hexánnal extraháljuk (150 ml), az extraktumot vízzel, 10 súly%-os kénsav oldattal és ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd a szárítószer kiszűrése után az oldószert 100—500 torr nyomáson vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt 1 -(etoxi-etoxi)-1 l(Z)-heptadecén (III, R = CH3, Y = CHCH3OCH2CH3) Súlya: 4,4 g (67,5%), NMR(CDC13) : 0,9 (3H, t. J=7 Hz), 1,3 (28H, m), 3,5 (4H, m), 4,65 (1H, q, J = 6 Hz), 5,45 (2H, m). g) Z-l 1-heptadecenil-acetát (I, R = CH3) előállítása a) A Z-ll-heptadecenol tetrahidro-piranil-éterét (III, R = CH3, Y = tetrahidro-piranil) (5,7 g, 0,016 mól) 10 ml ecetsav és 3 ml acetil klorid elegy ében három órán át forraljuk (80°-os olajfürdő), majd lehűtés után jégre (30 g) öntjük, hexánnal (100 ml) extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot kb. 0,05 torr nyomáson desztilláljuk. Súlya: 2,6 g (51,6%). Fp.: 122-126° (0,05 mm) Analízis: C19H2302 (296.48) Számított: C = 76,97%, H = 12,24%, Talált: C= 76,72%, H = 11,98% IR(NaCl): 1740, 1460, 1380, 1360, 1230, 1040 cm-1. NMR(CDC13): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m), ' 2 (7H, s * m), 6,05 (2H, t, J = 7 Hz), 5,35 (2H, m). Ms.: m/e 236 (26,9%), 152 (10,4), 138 (13,7), 124 (16,6) 110 (39,4), 96 (75,7), 83 (37,1), 82 (81,4), 81 (56,0) 69 (41,7), 61 (12,1), 55 (68,2), 43 (46,5), 28 (lOü). GC: tR = 8,25 perc (SP 2401 10%, Chrom. G. 60-80 mesh, L = 4m, 0=2 mm, T = 230°, p = 2,3 att). b) A Z-l 1-heptadecenol tetrahidro-piranil-éterét (III, R = CH3, Y = tetrahidro-piranil) (5 g) 30 ml metil-alkoholban feloldjuk és 4—5 csepp sósav hozzáadása után az oldatot szobahőmérsékleten keverjük 3 órán át. A reakcióelegyet vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk (100 ml), vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert 100 500 torr nyomáson vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt Z-ll-heptadecenol (II, R = CH3) súlya: 2,8 g. Analízis: C,7H340 (254.44) Számított: C= 80,24%, H= 13,47%, Talált: C= 79,96%, H= 13,21% IR(NaCl): 3400, 1460, 1380, 1050 cm-1 NMR(C014 ): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m), 2 (411, m), 3,5 (2H, m), 4,5 (1H, m), 5,3 (2H, m). A Z-l 1-heptadecenolt (II, R = CH3) 5 ml száraz piridin és 3,5 ml ecetsavhidrid elegyében három órán át 0°-on keverjük, majd az oldatot jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel, 3 súly%-os kénsav-oldattai, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot 0,05 0,01 torr nyomáson desztilláljuk. A nyert Z-l 1-heptadecenil-acetát (I, R = CH3) súlya: 2,25 g (42%), az a) pont alatt készülttel mindenben egyező anyag. c) Az l-(l-etoxi-etoxi)-ll(Z)-heptadecént (III, R = CH3, Y = CHCH3OCH2CH3) (4g, 0,012 mól) 8 ml ecetsav és 2,5 ml acetilklorid elegyében három órán át forraljuk (80°-os olajfürdő), majd lehűtés után jégre (20 g) öntjük, hexánnal (100 ml) extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot 0,05—0,01 torr nyomáson ledesztilláljuk. Súlya: 2,2 g (62%). Fp.: 120-126° (0,05 mm). A kapott Z-l 1-heptadecenil-acetát az a) pont szerint készülttel minden tulajdonságában megegyezik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
