177058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- és/vagy polihidroxi vegyületek előállítására
5 177058 6 A reakció befejezése után a nem reagált formaldehidet fizikai vagy kémiai módszerrel eltávolítjuk, például nagyobb formaldehid-feleslegek alkalmazása esetén lepárlással, vagy kémiai úton, ammóniával történő reakcióval, majd az oldatból a formiátot és adott esetben a di- vagy polihidroxi-vegyületet eltérő oldhatóságuk alapján különítjük el. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy lényegesen kevesebb hőenergia felhasználása szükséges a hasznos termék elkülönítésénél a bepárláshoz, maximális hozam elérésekor. A kapott termék emellett rendkívül tiszta. Ha például 18,3 súly%-os formaldehid-oldattal dolgozunk 8,8 súly%-os oldat helyett, akkor 1 tonna pentaeritrit előállításánál 9000 kg víz lepárlásához szükséges hőmennyiséget takarítunk meg. Ez a hőmennyiség 20,9 Gigajoule (5,0 Gigakalória), s a gazdaságosság szempontjából rendkívül jelentős. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa Pentaeritrit előállítását keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 6 literes háromnyakú lombikban végeztük. A hőmérőt Y-feltét segítségével csatlakoztattuk a lombikhoz, míg a másik nyakba a hűtőt illesztettük. A visszafolyató hűtőn keresztül 4 liter/óra sebességgel áramoltattunk levegőt az oldatba. A reakciót 40±1°C hőmérsékleten hajtottuk végre. 4 mól acetaldehidet, 24 mól formaldehidet és 3,2 mól kalciumoxidot használtunk. A formaldehid koncentrációját 7,4 -22 súly% között vizsgáltuk, és 7,4 illetve 12,3 súly% formaldehid-koncentráció esetén 4550 g állandó mennyiségű reakcióeleggyel és 1,5 illetve 2,5 mól acetaldehiddel dolgoztunk. Inhibitorként mangánszulfátot használtunk, egy-egy sarzsnál 0,9 mól mennyiségben. Az acetaldehidet 40 perc alatt adtuk be a reakcióelegybe, majd az elegyet további 30 percig kevertük változatlan körülmények között. A reakcióelegy teljes súlyára számított 7,4-22,0 súly% közötti formaldehid-koncentráció esetén 78—82%-os termeléssel kaptuk a monopentaeritritet, az acetaldehidre számítva. Az összhozam a pentaeritrit-származékokból 92-95% volt, ugyancsak az acetaldehidre számítva. A monopentaeritrit mellett 5—6% dipentaeritritot, 3-5% pentaeritrit-monoformaldehidet és 2-6% bisz-pentaeritrit-monoformaldehidet kaptunk. Ha a pentaeritrit előállítása során nem használtunk levegőt vagy ioxigént tartalmazó anyagot,, 3 mól mangánszulfátot kellett alkalmaznunk, hogy ne csökkenjen a termék hozama. Amikor mindössze 2,4 mól kalciumoxidot használtunk, még nagyobb koncentrációk esetén is az acetaldehidre számítva 10%-kal gyengébb szelektivitást értünk el. Amikor a formaldehid önkondenzációját gátló szer nélkül végeztük el a reakciót, már 12,3 súly% formaldehid-koncentrációnál is sárgásbarna oldatot kaptunk, és az elkülönített termék APHA-tesztje (lásd az ASTM 0-2280-66 számú USA-szabványt) nagy értéket adott. Nagyobb koncentrációk esetén, ... még nagyobb mennyiségű (3,2 mól feletti) kalciumoxid jelenlétében is sötét oldatot figyeltünk meg, és a termelés több, mint r0%-káTcsokkehf. 5 A terméket 6,5-es pH-értéken különítettük el, miután a formaldehidet 130 °C-on ledesztilláltuk és a kalciumformiát-szuszpenziót 100°C-on szűrtük. A 20°C-ra lehűtött oldatból kivált a pentaeritrit kristályos alakban, amelyet elkülönítettünk. A ma- 10 radékhoz kénsavat adtunk pH = 2 értékig, és az oldatot 1 órán át hevítettük 100°C-on, hogy a formaldehid-származékok pentaeritritté és formaldehiddé alakuljanak, majd vizes ammóniumhidroxid-oldattal a savasságot pH = 3 értékre állítottuk be, a 15 kalciumszulfátot szűrtük, a szűrletet szárazra pároltuk, és a- maradékot metanollal extraháltuk. Az oldhatatlan anyagot egyesítettük a szilárd pentaeritrittel. Vízből átkristályosítva igen tiszta terméket kaptunk. Termelés, acetaldehidre számolva, 80—85%. 20 2. példa 25 Öt reaktorból álló rendszerben folyamatosan állítottuk elő 45 °C-on pentaeritritet. A reakció során felszabaduló hőt hőkicserélő segítségével, a reakcióelegy keringtetésével vezettük el a reaktorokból. A szivattyú nyomó vezetékébe 1 liter/perc 30 mennyiségű levegőt vezettünk. A reaktorok térfogata 1,5 dm3 volt. Egy óra alatt 10 mól acetaldehidet adagoltunk az első három reaktorba. Az első reaktorba emellett formaldehidet, vizet és mésztejet adtunk. A formaldehid/acetaldehid/kalciumhidroxid 35 mólarány 8 : 1 :1,1, az inhibitor mennyisége pedig 2,25 mól/óra volt. Inhibitorként mangánszulfátot használtunk. Az alkalmazott formaldehid koncentrációja a reakcióelegyben 5,8-26,2 súly% között változott. 40 Az egész vizsgált koncentráció tartomány ban jó reprodukálhatóságot tapasztaltunk. Az acetaldehidre vonatkoztatott termelések a következők voltak: monopentaeritrit 78—82%, dipentaeritrit 3%, monoformal-pentaeritrit 4-6%, és monoformal-bisz-pen- 45 taeritrit 3—7%. Az acetaldehidre számított össztermelés az egész koncentrációtartományban 92—95% volt. Az elegy pH-értékét hangyasavval 6-ra állítottuk be, a formaldehidet 125 °C-on ledesztilláltuk, a 50 maradékhoz 0,2 súly% ammóniumhidroxidot adtunk, hogy a formaldehid maradékát ilyen módon eltávolítsuk. A kalciumformiátot melegen szűrtük, a pentaeritritet pedig 25 °C-on távolítottak el szűréssel. A 55 maradékból a kalciumformiátot acetonnal kicsaptuk, a szűrletet szárazra pároltuk, és a pentaeritritből álló maradékot metanollal kezeltük. A termék átkristályosításával rendkívül tiszta pentaeritritet kaptunk, op. 250 °C felett, APHA-érték 100 alatt. g0 Termelés acetaldehidre számítva 82-88%. Ha a reakciót az acetaldehidhez képest 0,75 mólekvivalens mennyiségű kalciumhidroxid jelenlétében hajtottuk végre, és a formaldehid minimális koncentrációja 15 súly% volt, a termelés erő- 65 sen csökkent. 3
