177058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- és/vagy polihidroxi vegyületek előállítására
3 177058 4 dehid és/vagy keton mennyiségével legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, és a kondenzációt a formaldehid önkondenzációs reakcióját gátló vagy késleltető szerek, célszerűen mangánvegyületek és/vagy oxigént tartalmazó és/vagy oldott oxigént felszabadító anyagok jelenlétében, végül a kapott di- és polihidroxi-vegyületet — célszerűen a nem reagált formaldehid fizikai és/vagy kémiai módszerekkel, előnyösen desztillációval, rektifikálással és/vagy ammóniával történő reagáltatással és az oldat azt követő bepárlásával történő eltávolítása után — elkülönítjük. Más aldehiden és/vagy ketonon elsősorban alifás és cikloalifás aldehidet és/vagy ketont értünk, például acetaldehidet, propionaldehidet, n- és izobutiraldehidet vagy ciklohexanont értünk, azonban egyéb olyan aldehidet és ketont is alkalmazhatunk, amelynek a karbonil-csoporthoz a-helyzetű szénatomjához legalább egy hidrogénatom kapcsolódik. Bázisként az alkáli földfémek bázikus vegyületeit alkalmazzuk, előnyösen a kalciumhidroxidot. A bázisokat használhatjuk vizes oldat vagy szilárd hidroxid alakjában is. A kondenzálószert legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk a formaldehidtől eltérő aldehid és/vagy keton mennyiségével, ha a di- és polihidroxi-vegyületek előállítását egy lépésben kívánjuk végrehajtani. Ebben az esetben a formaldehid kondenzációs reakciójának befejeződése után elfogy a katalizátor a Cannizzaro-reakció következtében. Ekkor 1 molekula a-mono- vagy a,a’-hexametilolaldehid és/vágy -keton redukciójához 1 molekula formaldehid használódik el, és a megfelelő di- vagy polihidroxi-vegyület t és hangyasav képződik. A képződött hangyasav a bázissal a megfelelő hangyasavas sót adja, és így elhasználódik a kondenzálószer a reakcióelegyben. Ha kondenzálószerként eléggé erős bázist, például kalciumhidroxidot használunk, akkor csak nagyon nehezen választható szét a kondenzációs reakció és a Cannizzaro-reakció. Ebben az esetben előnyösen úgy járunk el, hogy a formaldehidtől eltérő aldehiddel és/vagy ketonnal legalább ekvimoláris mennyiségű bázist használunk. Mivel a Cannizzaro-reakció mellett maga a formaldehid is fogyaszt bázist, ezekhez a párhuzamosan lejátszódó reakciókhoz is biztosítanunk kell a bázist. Ahhoz, hogy a di- és polihidroxi-vegyületeket szolgáltató kondenzációs reakció és nem reagált formaldehid metanollá és hangyasavvá történő Cannizzaro-reakciója teljesen lejátszódjon, legalább [A + 0,5/F-Ax)] mólekvivalens mennyiségű bázist kell használnunk, ahol A a másik aldehid és/vagy keton móljainak száma, F a formaldehid móljainak száma, x pedig valamely másik aldehid és/vagy keton 1 móljából 1 mól di- illetve polihidroxi-vegyület előállításához elméletileg szükséges formaldehid-mennyiség móljainak száma. A di- és polihidroxi-vegyületek találmány szerinti előállításához a kondenzálószert A és A = 0,5 (F—Áx) közötti mennyiségben alkalmazzuk. Vizsgálataink során meghatároztuk azokat a reakciókörülményeket, amelyek betartásával a políol-képzési reakció maximális termeléssel játszódik le. Azt tapasztaltuk, hogy legalább A + 0,2 (F-Ax) mólekvivalens mennyiségű bázist célszerű alkalmaznunk abban az esetben, amikor a másik aldehid és/vagy keton móljainak száma A, a formaldehid móljainak száma F, az 1 mól másik aldehiddel és/vagy ketonnal reagáló elméleti mennyiségű formaldehid móljainak száma pedig x. A formaldehid feleslege a kívánt di- vagy polihidroxi-vegyület termelésének növeléséhez szükséges. 25%-os formaldehid-felesleg általában elegendő a maximális hozam eléréséhez. A kívánt poliol, például a monopentaeritrit előállítása szempontjából előnyös, ha 50—100%-os felesleget használunk a formaldehidből, az elméletileg számított mennyiségen felül. Kisebb felesleg használata esetén többféle termék, így di- és tripentaeritrit is képződik. Ahhoz, hogy elegendő mennyiségben kapjuk a kívánt terméket, meg kell akadályoznunk azt, hogy magának a formaldehidnek az önkondenzációjával melléktermékek képződjenek. Ez az önkondenzációt gátló vagy késleltető szerek alkalmazásával érhető el. Egy sor ilyen gátló vagy késleltető szer ismert, így a periódusos rendszer Illa, IVa, Vllb oszlopába valamint a VIII vascsoportba tartozó elemek vízben oldható vegyületei, továbbá számos olyan szerves vegyület, amely oxidálja a formaldehidből képződő első kondenzációs terméket, a glikolaldehidet. Idetartoznak például az aromás nitro-vegyületek, kinonok és egyéb olyan anyagok, amelyek képesek arra, hogy a levegőből oxigént adjanak át a glikolaldehidnek, és ezáltal megakadályozzák, hogy az részt vehessen a formaldehid további kondenzációs reakcióiban. A formaldehid önkondenzációját gátló vagy késleltető szereket célszerűen igen csekély mennyiségben alkalmazzuk, így a formaldehiddel lxl 0'3 — 5 x 10"6 mólekvivalens mennyiségben, így például a mangánszulfátot 0,003 súly% koncentrációban alkalmazzuk a reakcióelegy súlyára vonatkoztatva. Ez a mennyiség biztosítja, hogy amikor az oldat az aktivátorral érintkezik, amely lehet levegő, oxigén vagy valamely más, oxidáló oxigént leadó anyag, ne lépjen fel a formaldehid önkondenzációja. Ehhez egyébként elegendő az is, hogy a reakcíóelegybe levegőbuborékok kerülnek, vagy az oldatot levegő jelenlétében keverjük, amikor is a levegő oxigénje abszorbeálódik. A formaldehidnek a reakcióelegyben fennálló koncentrációját az alkalmazott formalin töménysége, a további aldehid és/vagy keton, például acetaldehid víztartalma, valamint a bázis víztartalma szabja meg. Célszerűen 15—25 súly%-os formaldehid-oldattal dolgozunk, ügyelve az oxigéntartalmú anyaggal való megfelelő érintkezésre. Ez a reakcióelegy színének vizsgálatával ellenőrizhető. Ha mangánsót, például mangánszulfátot alkalmazunk, az aktív forma testszínű, míg az inaktív alak színtelen. Ha az oldat rózsaszínű, ez azt jelenti, hogy nem tartalmaz a formaldehid önkondenzációjából származó terméket, amely csökkentené a termelést, és hátrányosan befolyásolná a végtermék tisztaságát. A találmány szerinti eljárás kivitelezése akár szakaszosan, akár folyamatosan történhet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
