176874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono- vagy diolefinek polimerizálására
3 176874 4 recszerü molekulaszerkezettel rendelkező vegyületekhez jutunk, és ezek mellett még A1R3xHx általános képletű alumínium-hidrid-származékok is keletkeznek. Ha az alumínium-alkil-vegyület mennyiségét növeljük, reakciótermékként olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyekben az alumínium atomhoz kapcsolódó alkilcsoportok száma növekszik, és olyan PIA- származékok keletkeznek, ahol valamennyi hidrid-hidrogénatomot alkilcsoport helyettesít. Ha a fenti reakcióban a (HalNR)n általános képletű vegyületet az alumínium-alkilhez képest feleslegben alkalmazzuk, akkor főleg egyszerű alumínium-hidridszármazékok, mint A1R2H, A1RH2 és A1H3 képződnek, és a több hidrogénatomot és kevesebb alkilcsoportot tartalmazó PIA-származékokat kapjuk. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű alumínium-alkil-vegyületek, illetve alumínium-hidridek és a PIA- molekulák közötti kölcsönhatás olyan rendszert eredményez, amely az átmenetifémmel együtt nagyhatású katalizátor-rendszerként alkalmazható. A találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a polimerizációt olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük, amely a) valamely A1R3_XHX általános képletű alumíniumalkil- vagy -hidrid-származékból — a képletben R 1—6 szénatomos szénhidrogéncsoportot jelent és x=0, vagy 1—3 egész szám, b) TiCl4-ből vagy TiCl3-ból és c) és (HA1H—Cj _6-alkil)n általános képletű, zárt vagy nyitott ketrecszerű szerkezettel rendelkező, monovagy diolefinek polimerizációjára egyaránt alkalmas poliiminoalánból áll, a képletben n értéke 4—8, a teljes A1 : Ti arány 0,5—5, míg ha az aj komponens hidridszármazék, akkor a c) komponenssel együtt képezett komplex formájában van jelen, és a reakció hőmérsékletét 10 °C—100 °C között tartjuk, a reakciót 1—5 at nyomáson és szénhidrogén oldószerben hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor-rendszerek hatásosságát a következők alapján állapítottuk meg: 1. Izoprén polimerizálását a találmány szerinti temer rendszerrel és összehasonlításképpen PIA—TiCl4 biner rendszerrel végrehajtva azt az eredményt kaptuk, hogy a terner rendszer nagyobb aktivitása a PIA-vegyület és az A1R3 vagy AlR3 xHx vegyület kölcsönhatásra vezethető vissza. Az összehasonlító vizsgálatok eredményeit az 1. ábrán mutatjuk be, ahol a szilárd polimer kitermelést az ordinátán ábrázoljuk, az abszcisszán szereplő Al/Ti mólarány függvényében. Az 1. ábrán az A görbe: TiCl4+AI(C2H5)3 rendszer, a B görbe: (HAlN-izoC3H7)6-f TiCl4 rendszer, a C görbe: (HAlN-izoC3H7)6+Al(C2H5)3 + TiCI4 rendszer. Hasonló eredményeket kapunk, ha etilént TiCl3— —-PIA—A1R3 terner rendszerrel polimerizálunk, összehasonlítva a TiCl3—PIA és TiCl3—A1R3 biner rendszerekkel. Az eredményeket a későbbiekben a 2. táblázat mutatja. 2. Kizárható, hogy a PIA hidrid-hidrogénatomjainak alkilcsoportokkal való helyettesítése aktiváló hatású lenne, mivel vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a teljesen vagy részlegesen alkilezett PIA-k kevésbé voltak aktívak a kiindulási PIA-vegyületeknél, sőt TiCl4-daI egyesítve kifejezetten hatástalannak bizonyultak izoprén polimerizációjánál. 5. Izoprén esetében fokozott polimerizációs aktivitás figyelhető meg a (II) általános képletű termék jelenlétében, melyet a PIA klórozásával és LiAlH4-del való kezelésével állítottunk elő. A (2) és a (3) reakció szerint a kezelés hatására a PIA komplexeket képez AlH3-del: (HA1NR)6+ HC1 - [(C1A1NRXHA1NR5)] (2) [(C1A1NRXHA1NR)5]+ + LiA1H4 - (A1NR)6 . A1H3+LiCl (3) (II) A 2. ábra szerint a (II) általános képletű termék fokozott aktivitást mutat a kiindulási PIA aktivitásához képest : az ábrán az ordinátára a szilárd polimer kitermelését vettük fel, az abszcisszán szereplő Al/Ti arány függvényében. A 2. ábrán az A görbe : (HA1N-ízoCjHt)6 . A1H3+TiCl4 rendszert, a B görbe: (HAlN-izoC3H7)6+TiCl4rendszert szemléltet. A polimerizációt 10° és 100 °C között, 1—5 att nyomáson hajtjuk végre, lehetőleg alifás, aromás vagy cikloalifás szénhidrogén-oldószer jelenlétében. Az Al/Me mólaránya (ahol Al a poliiminoalánban levő iminoegységek és az egyszerű hidrid- vagy alkilszármazékok alumínium atomjainak összegét és Me az átmenetifémet jelenti) — amely ismert módon befolyásolja a polimerizáció sebességét és a szilárd polimer kitermelését — 0,5—5,0 között változik, de előnyösen a polimerizálandó monomer természetétől függ. A példákban a 173 010 sz. magyar szabadalom szerinti, zárt ketrecszerű poliiminoalánokat alkalmaztuk, azonos eredményre jutunk azonban a 172 877 sz. magyar szabadalmi leírásban leírt nyitott ketrecszerű poliiminoalánok alkalmazásával is. 1—15. példa Az 1. ábra, ahol az ordinátán a szilárd polimer kitermelését az Al/Ti arány függvényében ábrázoltuk, a (HAlN-izoC3H7)6—A1(C2Hj)3—TiCl4 temer rendszerrel (C görbe) kapott eredményeket mutatja A1(C2H5)3: ’/6 (HAlNizoC3H7)6=0,02 mólarány alkalmazása esetén, összehasonlítva a (HAlH-izo-C3H7)6—TiCl4 (B görbe) és az A1(C2H5)3—TiCl4 (A görbe) biner rendszerrel kapott eredményekkel. A PIA zárt ketrec szerkezetű. A polimerizációt a következőképpen hajtjuk végre: előzőleg felmelegített és nitrogénáramban lehűtött gömblombikba a nitrogénatmoszféra fenntartása mellett bemérünk vízmentes n-heptánt (90 ml), TiCl4-ot (0,64 millimól), majd az Al(C2H5)3-at, illetőleg a PIA-t, adunk hozzá, az 1. ábrán szemléltetett görbéknek megfelelően és a jelzett mennyiségben, a kívánt Al/Ti aránynak megfelelően. Ekkor barna csapadék keletkezik. A reakciókeveréket 10 percig szobahőmérsékleten rázzuk és 20 g izoprént adunk hozzá. A lombikot lezárjuk és 2 óráig 30 °C-ra beállított vízfürdőn keverjük. Ezután a polimerizációt megszakítjuk antioxidánst tartalmazó 20 ml metanol hozzáadásával. A reakciókeveréket fölös mennyiségű metanolba öntjük, a szilárd polimert 50 °C-on vákuumban megszáritjuk és lemérjük. A polimer szerkezetét infravörös elemzéssel határozzuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
