176874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono- vagy diolefinek polimerizálására
5 176874 6 1. táblázat Terner rendszerekkel kapott poliizoprének szerkezete és belső viszkozitása Mólarány j AIR,’ 1 Al* HAIN-ÍZ0 C3H7/6—AI(C2H5)3—TiCI4 [rj 1/6 (HA1NR)6 Ti 1,4-cisz % 1,4-transz % 3,4% összes telítetlenség 30 °C toluol 1 1,20 96,2 0 0,3 3,4 104 5,0 0,02 ; 1,20 96,6 0 0,4 3,0 104 4,8 0,02 1,25 96,6 0 0,4 3,0 104 4,4 Al* magában foglalja a PIA és az alkil-alumínium alumíniumtartalmát meg és belső viszkozitását toluolban 30 °C-on mérjük. Az 1. táblázat a fent meghatározott terner katalizátorrendszerrel kapott poliizoprének szerkezetét és belső viszkozitását mutatja. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott terner katalizátor-rendszer PIA-komponensét a nyitott ketrec szerkezetű PIA-val helyettesítve azonos eredményeket kapunk. A találmány szerinti temer katalizátor-rendszerre vonatkozó példákat megismételtük, azonos műveleti körülményeket és azonos reagenseket alkalmazva. Az egyetlen különbség az volt, hogy lineáris poliiminoalánt alkalmaztunk (előállítási módja: 778 352 sz. olasz, illetve az annak megfelelő 1 301 489 sz. német szövetségi köztársaságbeli vagy 3 476 734 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint). A kapott poliizoprén egészen más jellegű polimer, mint az 1. táblázat szerinti, szerkezete és belső viszkozitása: 1,4 cisz=71%; 1,4 transz = 17%; 1,2=5%; 3,4=7%. 16—35. példa A 2. ábra — ahol az ordinátán a szilárd polimer kitermelését az Al/Ti arány függvényében ábrázoljuk — izopropénnek (HAlN-izoC3H7)6 . A1H3—TiCl4 rendszer jelenlétében végzett polimerizálásakor kapott eredményeket mutatja, (A görbe) összehasonlítva a (HAlN-izoC3H7)6—TiCl4 rendszerrel (B görbe) kapott polimerizáció eredményeivel. Azeredmények azt mutatják, hogy a (HAlN-izoC3H7)6 egyszerű alumínium-hidridekkel való komplexképzése a katalizáló hatás jelentős fokozódásával jár. A fenti katalizátort a következő eljárással állítjuk elő: nitrogénatmoszférában (HAlN-izoC3H7)6 (9,5 millimól) dietil-éterrel (60 ml) készült oldatához lassan dietil-éterben oldott hidrogén-kloridot (9,5 millimól) adunk (13,5 ml). A reakció eredményeképpen átlagosan egy hidrid-hidrogénatom helyettesítődik klóratommal a (2) reakcióvázlatnak megfelelően (lásd S. Cucinella és munkatársai, J. Organometal. Chem. 108, 13 (1976)]. A kapott termékhez 57 . 10-3 grammatom alumínium) dietil-éterben (100 ml) LiAlH4 (9,5 millimól) dietil-éterrel (12 ml) készült oldatát adjuk. A (3) reakcióvázlat szerint a II termékhez jutunk oly módon, hogy a LiCl-ot szűréssel elválasztjuk, az oldószert lepároljuk és a maradékot vákuumban megszárítjuk (10~3 Hgmm-en, szobahőmérsékleten, 8 óráig). A kapott termék összetétele a kémiai elemzés szerint : Al: N: Hakt=19 : 0,87 : 1,25. A polimerizációs próbákat az 1—15. példák eljárása szerint hajtjuk végre. A találmány szerinti terner katalizátor-rendszer esetében a kapott polimer ekkor is nagy- 15 fokú 1,4-cisz telítetlenséggel és magas rç értékkel rendelkezik. Például egy Al/Ti= 1,15 mólaránynál kapott polimer sajátságai a következők : 1,4-cisz-telítetlenség: 95,8%; 1,4-transz-telítetlenség: 20 1,3%; 1,2-telítetlenség: 0%; 3,4-telítetlenség: 2,9%; [ÆCo.=5,20. 36—52. példa 25 A 3. ábra — ahol az ordinátán a szilárd polimer kitermelését az Al/Ti arány függvényében ábrázoljuk, izoprénnek (HAlN-izoC3H7)6—AlH(izoC4H9)2—TiCl4 terner rendszerrel végzett polimerizálásakor kapott ered- 30 ményeket ábrázolja (A görbe), összehasonlítva a (HA1N-izoC3H7)6—TiCl4 biner rendszerrel (B görbe). A polimerizációs próbákat az 1—27. példák eljárása szerint hajtjuk végre. A terner rendszerrel kapott poliizoprén magas 1,4-cisz-telítetlenségtartalommal és ma- 35 gas T] értékkel rendelkezik. Például egy Al/Ti= 1,20 mólaránynál kapott polimer tulajdonságai a következők: 1,4-cisz-telítetlenség: 95,6%; 1,4-transz-telítetlenség: 0%; 1,2-telítetlenség: 0,5%; 3,4-telítetlenség: 3,8%; összes telítetlenség : 102; [»7]fSi=4,6. 40 53—59. példa Keverövel felszerelt 5 literes autoklávot kiszárítunk és 45 vákuumban melegítve légtelenítünk, a légköri nyomás eléréséig hidrogéngázzal megtöltjük és 1600 ml vízmentes n-heptánt szivornyázunk bele. Miután a hőmérséklet 90 °C-ig emelkedett, 300 ml n-heptánt, majd a megadott sorrendben TiCl3 — PIA — AlEt3 vegyületeket 50 adunk hozzá úgy, hogy a TiCl3 mennyisége 5 millimól, az (PIA+AlEt3) 15 millimól és az AlEt3 : PIA arányát változtatjuk. A katalizátor hozzáadása után annyi hidrogéngázt vezetünk be, hogy a manometrikus nyomás 1,5 kg/cm2 legyen, majd annyi etilént, hogy az össznyo- 55 más elérje a 2,5 kg/cm2-et. Az utóbbi értékeket nyomást állandó szinten tartó berendezés segítségével, etilénbevezetés útján biztosítjuk. Az etilén-abszorpciót áramlásmérővel folyamatosan ellenőrizzük. Két órai polimerizálás után az autoklávot lehűtjük, a gázt kiengedjük, 60 a szuszpenziót kiürítjük és lecentrifugáljuk, a polimert 60 °C-os vákuum-kályhában megszáritjuk és lemérjük. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk öszsze, amely az AlEt3-at, különösen 6—8 mól% AlEt3-at tartalmazó katalizátor nagyobbfokú aktivitását igazolja, 65 úgy az AlEt3-at nem tartalmazó rendszerrel, mint a 3
